高铁化合物的制备及其电化学性能的研究

论文摘要

高铁酸盐（Fe（Ⅵ））具有较高的氧化还原电位、较大的电化学理论容量、原料来源丰富，本身及放电产物对环境无污染，不仅可用作废水和生活用水中的处理剂及有机合成反应中的氧化剂，还可以用作超级铁电池中的正极材料。为了有效地利用有限的自然资源和保护自然环境，实现可持续发展，高铁酸盐（Fe（Ⅵ））的制备及应用引起了研究工作者的兴趣。在高铁酸盐（Fe（Ⅵ））的三种主要制备方法中，电化学方法以其对环境无污染和制备过程较简单易行等优点受到了关注。但在电化学制备过程中，在长时间和大电流电解的情况下，高铁酸盐生成的电流效率不是很高，进一步提高电化学合成高铁酸盐的电流效率是科学工作者们正在研究的热点。目前虽然高铁酸钾的稳定性最好，但其放电性能不够理想。其它具有较高理论容量的高铁酸盐如CaFeO4等的电化学性能有待于研究。本论文首先概述了高铁（Ⅵ）酸盐的制备方法、纯度分析方法、物理化学性质、碱性溶液中铁电极的电化学行为以及高铁（Ⅵ）酸盐在氧化合成有机物、水处理和作化学电源等领域的应用。接着简要地介绍了本文的选题目的和意义及实验方案。在第三章中，研究了阳极材料、电流密度、温度等因素对电化学制备高铁酸钠的电流效率、浓度及Fe（Ⅵ）／Fetol．比值的影响。结果发现，铁丝网电极在不同电流密度、电解时间和温度的影响下，生成高铁酸钠的电流效率、浓度及Fe（Ⅵ）／Fe（tol．）比值的变化趋势与灰口铸铁和球墨铸铁电极相似。只是相较于后两种阳极，铁丝网电极在较小电流密度下，电流效率达最大。当铁丝网为阳极时，电解2h后，最高电流效率可达73.6％（j=1.02 mA／cm2），而球磨电极和灰口铸铁电极分别58.8％（j=8 mA／cm2）和61.7％（j=8 mA／cm2），这些差异可能与阳极的组成及结构有关。还研究了在溶液中添加各种阴离子对以铁丝网为阳极电解生成高铁酸钠的影响。发现在14 mol／dm3NaOH溶液中在添加PO43-、SO42-和SiO32-等阴离子，在较低阴离子浓度和较低电解温度的条件下，可以在一定程度上改进高铁酸钠生成的电流效率。在第四章中，对超声波在14 mol／dm3KOH溶液中辅助直接电合成K2FeO4固体的影响作了研究，并采用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）和傅立叶红外吸收光谱（FTIR）等技术对超声波作用和无超声波作用直接电合成的K2FeO4的表面形貌和结构进行了表征。通过对超声波对纯铁电极电化学行为影响的研究表明，超声波能加快电极表面上的固体K2FeO4向本体溶液中的转移和延缓电极表面的钝化，还能减慢O2析出的速度，这可能就是超声波作用能够提高固体K2FeO4生成的电流效率的原因。但同时超声波作用也能加快固体高铁酸钾的分解，所以需要选择合适的超声波功率，本实验中所用的超声波功率为14.6 W。在合适的超声波功率（14.6 W）和较小的电流密度（0.8 mA／cm2）下，电解6.84 h时，生成固体高铁酸钾的电流效率可达77.2％。在本章中还研究了不同的K+／（K+Na+）（[OH-]=14 mol／dm3）比例对直接电化学制备固体高铁酸钾的影响。结果发现，在较低的温度下（60℃），电解2 h后，在9 mol／dm3 KOH+5 mol／dm3 NaOH溶液中生成固体高铁酸钾的电流效率可达64.9％；在14 mol／dm3KOH溶液中，生成固体高铁酸钾的最大电流效率在70℃，约63.9％。在这两种溶液中制备的固体高铁酸钾有相似的表面形貌和红外吸收光谱特征。因此，可以通过优化K+／Na+的比值，在较低的温度下（≤65℃），直接制备K2FeO4固体。在第五章中，采用SEM、XRD、FTIR和BET等技术对比研究了间接和直接电解法制备的K2FeO4的表面形貌、结构和比表面积等性质，还采用恒流放电和电化学阻抗谱等电化学手段研究了这两种方法制备的K2FeO4电极的电化学性能。结果表明，这两种方法制备的K2FeO4具有相同的晶型结构，但晶体的生长取向存在差异，而且它们的表面形貌及比表面积也有差异。对这两种方法制备的K2FeO4电极的电化学行为的研究发现，在相同的放电条件下，间接电解合成法制备的K2FeO4具有较大的放电容量和较小的电极极化。在接下来的一章中对高铁酸钙的制备方法进行了探索，并采用元素分析仪、SEM、XRD、FTIR、热重（TG）和DSC等技术对其物理化学性质进行了表征和分析，结果表明，高铁酸钙可能以CaFeO4·2H2O形式存在，此时合成得到的最高纯度可达74.9％；较大量的三价铁化合物及结晶水是造成高铁酸钙的稳定性较差的重要原因。采用恒流放电对高铁酸钙的电化学性能进行了研究，结果表明，尽管高铁酸钙样品含有相对较大量的杂质，但在较大的放电电流和相对较低的温度（≤15℃）下，相对于高铁酸钾，高铁酸钙能表现出较好的放电性能。在最后一章中，采用SEM、和FTIR等手段表征了Ag2FeO4的表面形貌和结构，初步研究了Ag2FeO4电极在碱性溶液和非水溶剂中的电化学性能，结果表明，Ag2FeO4是由纳米或亚微米级粒子组成；在低温环境中具有较好的稳定性，随着温度的升高，分解速度增大得较快。在相同的条件下，与K2FeO4相比，在碱性溶液中，Ag2FeO4放电性能较差；在非水溶剂中，其电化学性能远远好于K2FeO4电极。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• §1.1 高铁酸盐的制备
• 1.1.1 过氧化物加热法（干法）
• 1.1.2 次氯酸盐氧化法（湿法）
• 1.1.3 电解制备法
• §1.2 高铁化合物纯度的分析
• 1.2.1 化学滴定法
• 1.2.2 光谱分析法
• §1.3 高铁化合物的结构和性质
• 1.3.1 高铁酸盐的结构
• 1.3.2 高铁酸盐的稳定性
• 1.3.3 碱性溶液中铁电极的电化学行为
• §1.4 高铁酸盐的应用
• 1.4.1 高铁酸盐在电池中的应用
• 1.4.2 高铁酸盐用作选择性氧化剂
• 1.4.3 高铁酸盐用作水处理药剂
• §1.5 论文选题目的和意义
• 本章参考文献
• 第二章 实验方法
• §2.1 化学试剂与测试仪器
• 2.1.1 化学试剂
• 2.1.2 测试仪器
• §2.2 制备方法与样品组成测定
• 2.2.1 高铁（Ⅵ）酸钠和高铁酸钾的电化学制备
• 2.2.2 高铁酸盐纯度的分析方法
• 2.2.3 固体高铁酸钙中元素含量的化学分析方法
• §2.3 固体高铁酸盐的物理化学性质和电化学性能测试
• 2.3.1 物理化学性质测试
• 2.3.2 电极的制作
• 2.3.3 恒流放电性能测试
• 2.3.4 循环伏安曲线的测试
• 2.3.5 电化学阻抗谱测试
• 本章参考文献
• 第三章 电解法制备高铁酸钠
• §3.1 引言
• §3.2 实验结果与讨论
• 3.2.1 不同的阳极材料对制备高铁酸钠的影响
• 3.2.2 不同阴离子对铁丝网电极电解生成高铁酸钠的影响
• §3.3 本章小结
• 本章参考文献
• 第四章 直接电解法制备高铁酸钾
• §4.1 引言
• §4.2 实验方法
• §4.3 结果与讨论
• 2FeO₄直接电化学合成的影响'>4.3.1 超声波对固体K₂FeO₄直接电化学合成的影响
• 4.3.2 超声波对纯铁电极阳极行为的影响
• +/（K⁺+Na⁺）比例的电解液对电合成固体K₂FeO₄的影响'>4.3.3 不同K⁺/（K⁺+Na⁺）比例的电解液对电合成固体K₂FeO₄的影响
• §4.4 本章小结
• 本章参考文献
• 第五章 直接和间接电合成法制备的高铁酸钾的物理性质和电化学性能
• §5.1 引言
• §5.2 实验方法
• §5.3 实验结果与讨论
• 2FeO₄样品的物理性质'>5.3.1 K₂FeO₄样品的物理性质
• 2FeO₄样品的放电性能'>5.3.2 K₂FeO₄样品的放电性能
• 2FeO₄电极的电化学阻抗谱'>5.3.3 K₂FeO₄电极的电化学阻抗谱
• §5.4 本章小结
• 本章参考文献
• 第六章 高铁酸钙物理化学性质和电化学性能的研究
• §6.1 前言
• §6.2 实验方法
• 6.2.1 高铁酸钙的制备
• 6.2.2 高铁酸钙样品的表征及性能测试
• §6.3 实验结果与讨论
• 6.3.1 高铁酸钙的组成和结构
• 6.3.2 高铁酸钙的稳定性和电化学性能
• §6.3 本章小结
• 本章参考文献
• 第七章 高铁酸银电化学性能的初步探索
• §7.1 前言
• §7.2 实验方法
• §7.3 实验结果与讨论
• 2FeO₄的表征'>7.3.1 Ag₂FeO₄的表征
• 2FeO₄的稳定性'>7.3.2 固体Ag₂FeO₄的稳定性
• 2FeO₄电极的放电性能'>7.3.3 Ag₂FeO₄电极的放电性能
• §7.4 本章结论
• 本章参考文献
• 总结与展望
• 总结
• 展望
• 攻读博士学位期间撰写的学术论文
• 致谢