论文摘要
本文设计并采用直流磁控溅射技术制备了两相纳米结构碳氮膜、类富勒烯（Fullerene like, FL）结构碳氮、含钛非晶碳氮薄和碳氮基纳米多层膜,并对碳氮基薄膜的组织结构、表面形貌和机械性能进行了分析研究。探索了薄膜组织结构和机械性能的变化规律与内在机理。1)采用磁控溅射+高温退火处理两步法在Si基体上成功制备了由晶态小颗粒和非晶态基体组成的两相纳米结构碳氮薄膜。这些纳米晶颗粒在非晶基体中分布均匀,且随退火时间的增加,颗粒尺寸逐渐变大,直径约为2-10 nm,这些晶态颗粒为β-C3N4结构的理论超硬碳氮相。复合结构碳氮薄膜达到高的硬度40GPa,且硬度不随退火时间的变化而大幅度波动。2)在沉积温度450℃、不同氮气分数条件下制备了碳氮膜。当氮气分数从0.05-0.10时,薄膜从非晶结构转变为具有类富勒烯（FL）微结构,在全N2气氛下生成了纳米晶石墨／非晶复合结构特征的碳氮膜。不同N2分数下制备的碳氮薄膜微结构差别主要在于弯曲的石墨基片曲率大小不同。结合HRTEM、XANES、Raman分析确认富勒烯碳氮薄膜的生成主要是由于C-sp3交联引起的。与非晶碳氮薄膜相比,FL-CNx薄膜具有的高硬度和很好的回复性能,且薄膜在潮湿环境和真空环境都展示较低的摩擦系数,对环境敏感性较低。3)采用直流磁控溅射制备了不同调制周期（A=4.2 nm、8.7 nm、15nm和40.5nm）的TiN/CNx纳米多层膜。∧=4.2 nm的多层膜具有最低磨损率8.5-9.8×10-17m3N-1m-1、最小摩擦系（0.18）和最高硬度32GPa。A=40.5nm的多层膜摩擦系数和磨损率分别为0.32和5.2～7.8×10-16m3N-1m-1,硬度为24 GPa。较小调制周期的多层膜有好的耐磨性能和高的硬度。同时在100℃、300℃和500℃沉积温度下制备∧=16.5 nm的一组TiN/CNx多层膜。在100℃条件下制备的薄膜只有很小的界面层,而在沉积温度500℃条件下制备的多层膜则没有界面层。沉积温度300℃条件下制备的多层膜中存在一种晶体生长的“互促效应”。碳氮调制层发生部分晶化,并与TiN晶体层形成外延共格生长,生成最厚约2.5 nm的TiCN界面层,且薄膜具有超高硬度40 GPa。对TiN/CNx多层膜的生长结构和超硬现象,从混合法则和实验分析两方面进行了解释。4)在a-CNx与合金基体之间形成结构组成呈均匀梯度变化的Ti+TiN/CNx中间层,即Ti/TiN/CNx梯度多层膜。与a-CNx单层膜相比,该结构的a-CNx梯度膜具有结合强度高、硬度高、内应力小和摩擦系数小的优点。设计的Ti/TiN/CNx梯度多层膜和单层碳氮膜的硬度、结合力、摩擦系数和磨损率都随沉积温度的上升而表现出下降趋势。5)设计了调制周期A=2nm、4nm、20 nm和60 nm的富sp3-CNx/富sp2-CNx层纳米多层膜,其中∧=2 nm的薄膜呈现复合结构。富sp3-C层和富sp2-C层则分别具有非晶和类石墨结构。与单层膜相比,sp3-CNx/sp2-CNx多层膜具有小内应力和高的硬度。调制周期∧=60 nm的CNx/CNx多层膜具有最高硬度32 GPa和最低内应力2.7 GPa。纳米划擦实验研究表明调制周期变大显著降低多层膜的抗塑性变形能力和弹性回复率。sp3-CNx/sp2-CNAx纳米多层膜的摩擦系数和磨损率随调制周期的增大而减小。6)在Ti合金基体上溅射沉积了厚度均为1.5μm,含2.7-12.3 at.% Ti的a-CNx薄膜。含钛2.7 at.%Ti的a-CNx薄膜显微结构呈不稳定的非晶组织,而含钛12.3at.%Ti的a-CNx薄膜呈纳米复合结构。随着CNx薄膜中钛含量的增加,Ti掺杂物的引入并与碳氮成键,倾向于替代sp3键以减少键角变形,sp2键的含量也逐渐增加含钛非晶碳氮薄膜的硬度随Ti含量的增大而增加。在12.3 at.%Ti时达到28.4 GPa。同时, a-CNx薄膜与基体界面结合力随着Ti含量的增加而增大,在12.3at.% Ti时达饱和67 N。但Ti含量高的非晶碳氮薄膜内应力小。薄膜的摩擦系数在0.11-0.14之间,比纯a-CNx薄膜低。薄膜在室温Troyde’s模拟体液中电化学腐蚀性能与钛合金相比,a-CNx薄膜的击穿电位Ebrk和腐蚀电位Ecorr要明显高出很多,而腐蚀电流密度Icon则要低出一个数量级。在Ti/a-CNx薄膜中则可以看到腐蚀电流密度Icorr、Ebrk、Ecorr的显著改变。掺入钛后,薄膜的极化曲线都向高电位和低电流密度方向移动。含钛较小的a-CNx薄膜具有有效的抗腐蚀作用。
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摘要Abstract第一章 绪论1.1 碳氮基薄膜的研究意义1.2 本征碳氮薄膜3N4'>1.2.1 晶态β-C3N41.2.2 非晶结构碳氮薄膜1.2.3 类富勒烯结构碳氮膜1.2.4 碳氮薄膜的应用前景1.2.5 碳氮薄膜的缺点1.3 碳氮基纳米多层膜1.3.1 碳氮基过渡金属氮化物纳米多层膜1.3.2 碳氮基过渡金属氮化物梯度纳米多层膜1.3.3 碳氮纳米多层膜1.3.4 纳米多层膜的超硬机理借鉴1.4 过渡金属钛-碳-氮复合膜1.4.1 超硬纳米复合膜1.4.2 复合膜强化机制1.4.3 掺钛碳氮复合膜研究现状1.5 薄膜的机械性能1.5.1 薄膜的摩擦磨损机理1.5.2 薄膜硬度与弹性模量1.6 薄膜的制备技术1.6.1 磁控溅射1.6.2 脉冲激光沉积1.6.3 其它主要制备方法1.6.4 薄膜生长过程1.7 本论文的立题依据和研究内容第二章 实验方法与制备技术2.1 基体处理2.1.1 基体准备2.1.2 基体清洗2.2 薄膜制备2.2.1 控溅射设备2.2.2 磁控溅射镀膜过程2.3 薄膜的微结构分析2.3.1 物相分析2.3.2 形貌分析2.3.3 组织结构分析2.3.4 薄膜的化学价键分析2.4 薄膜的机械性能分析2.4.1 内应力分析2.4.2 界面结合力测试2.4.3 纳米压痕和划擦测试2.4.4 摩擦磨损测试2.4.5 电化学性能分析第三章 本征碳氮薄膜的组织结构与性能3.1 引言3.2 非晶碳氮薄膜结构与性能3.2.1 非晶碳氮薄膜的形貌和组织结构3.2.2 工艺参数对非晶碳氮薄膜的结构影响3.2.3 非晶碳氮薄膜的机械性能3.3 纳米晶碳氮薄膜的结构与性能3.3.1 纳米晶碳氮薄膜的制备3.3.2 纳米晶碳氮薄膜的组织结构3.3.3 纳米晶碳氮膜的力学性能3.4 类富勒烯碳氮薄膜的结构与性能x碳氮膜的制备'>3.4.1 FL-CNx碳氮膜的制备x碳氮膜的形貌与组织结构'>3.4.2 FL-CNx碳氮膜的形貌与组织结构x碳氮薄膜的结构影响'>3.4.3 工艺参数对FL-CNx碳氮薄膜的结构影响x膜的力学性能'>3.4.4 FL-CNx膜的力学性能x碳氮膜的摩擦磨损性能'>3.4.5 FL-CNx碳氮膜的摩擦磨损性能3.5 本章小结第四章 磁控溅射碳氮基多层膜的结构与性能4.1 引言x多层膜的结构与性能'>4.2 TiN/CNx多层膜的结构与性能x多层膜的制备'>4.2.1 TiN/CNx多层膜的制备x多层膜的形貌'>4.2.2 TiN/CNx多层膜的形貌x多层膜的组织结构'>4.2.3 TiN/CNx多层膜的组织结构x多层膜的力学性能'>4.2.4 TiN/CNx多层膜的力学性能X多层膜的摩擦磨损性能'>4.2.5 TiN/CNX多层膜的摩擦磨损性能x多层膜的的界面与超硬效应'>4.3 TiN/CNx多层膜的的界面与超硬效应x多层膜的制备'>4.3.1 TiN/CNx多层膜的制备4.3.2 碳氮/钛氮纳米多层膜的微结构x多层膜的界面与超硬效应的实验分析'>4.3.3 TiN/CNx多层膜的界面与超硬效应的实验分析x/CNx纳米多层膜的结构与性能'>4.4 CNx/CNx纳米多层膜的结构与性能x/CNx纳米多层膜的制备'>4.4.1 CNx/CNx纳米多层膜的制备x/CNx纳米多层膜的组织结构'>4.4.2 CNx/CNx纳米多层膜的组织结构x/CNx多层膜的力学性能'>4.4.3 CNx/CNx多层膜的力学性能x/CNx多层膜的纳米划擦行为'>4.4.4 CNx/CNx多层膜的纳米划擦行为x纳米多层膜结构与性能'>4.5 梯度Ti-TiN/CNx纳米多层膜结构与性能x多层膜的制备'>4.5.1 Ti/TiN/CNx多层膜的制备x多层膜的形貌与结构'>4.5.2 Ti/TiN/CNx多层膜的形貌与结构x多层膜的硬度和弹性模量'>4.5.3 Ti-TiN/CNx多层膜的硬度和弹性模量x梯度多层膜的结合力'>4.5.4 Ti-TiN/CNx梯度多层膜的结合力x多层膜的摩擦磨损性能'>4.5.5 Ti-TiN/CNx多层膜的摩擦磨损性能4.6 本章小结第五章 含钛非晶碳氮薄膜的结构与性能5.1 引言5.2 含钛碳氮薄膜的微结构5.2.1 含钛碳氮薄膜的制备5.2.2 含钛碳氮薄膜的形貌5.2.3 含钛碳氮薄膜的组织结构5.3 含钛碳氮薄膜的力学性能5.3.1 含钛碳氮薄膜的硬度与弹性模量5.3.2 含钛碳氮薄膜的结合力5.3.3 钛碳氮薄膜的应力5.3.4 含钛碳氮薄膜的摩擦磨损性能5.4 含钛碳氮薄膜的电化学腐蚀性能5.4.1 含钛碳氮薄膜的电化学腐蚀行为5.4.2 含钛碳氮薄膜腐蚀后表面形貌5.5 本章小结第六章 结论与展望6.1 总结6.2 本文创新点6.3 展望参考文献致谢个人简历攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果
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