四氮唑配合物的原位合成、结构和光谱性质研究

论文摘要

水（溶剂）热原位合成是一种新兴的配合物合成方法，水（溶剂）热条件下的高温高压有利于得到通常情况下通过传统的方法难以得到的新配体，而这些新生成的配体就可以与金属离子反应形成新的配合物。本文的工作主要放在用原位合成的方法制备新型四氮唑配合物并研究其荧光性质，本论文一共分为四章：第一章介绍了本研究背景，重点介绍了金属有机配合物的晶体工程研究，以及设计金属有机配合物的调控因素。概括了近几年来原位合成四氮唑配合物在网络结构以及性质研究方面的进展。同时对本论文的选题意义及进展作了阐述。第二章系统研究了不同的金属离子和一些超分子作用力对原位自组装四氮唑配合物构型的影响。在原位合成过程中，选用吡嗪腈配体和叠氮化钠在不同的金属盐作用下得到了五个新型吡嗪四氮唑配合物[Zn（pzta）2（H2O）2]（1），[Cu（pzta）2]（H2O）3（2），[Cd（pzta）2]n（3），[Ag（pzta）]n（4），和[Cd2（pzta）（OH）（SO4）]n（5）[pzta=pyrazinyl tetrazolate]。配合物1和2含有相似的M（pzta）2单核结构，利用多种超分子作用在这些M（pzta）2单元之间结合得到了含44-子层的两种不同的三维氢键网络。配合物3是具有十字型结构的一维链状配合聚合物。配合物4形成了波浪状的（4.82）二维拓扑网络。配合物5由μ5-SO4和氢氧根离子与金属镉构筑了五核的金属镉簇，进而扩展成三维金刚烷状的开放型骨架。单晶X-衍射的结果表明这五个配合物的维度从单核（1-2）到一维（3）到二维（4）到三维（5），这可以看出不同的金属离子在原位自组装四氮唑配合物的骨架形成过程中起到了非常重要的作用。同时，对配合物1，3和5的固态荧光特性也进行了相应的研究。第三章依据本课题曾经得到的两种结构新颖的具有三维纳米孔道配合物的基础上，本章同样在水热条件下原位得到了新的配位聚合物{[Cu3（μ3-Mtta）4]Na}n（6）（Mtta=5-methyl tetrazolate），配合物6具有一维的纳米孔道，可以被简化成一个三维的Pts拓扑网。基于在配合物6中观察到的双核铜单元，把其认做为一个次级建筑单元azole-SBU，通过分别将azole-SBU作为连接点和CN-作为连接体的策略，又得到了两个Cu（Ⅰ）-四氮唑配合物{[Cu2（μ3-Mtta）2（CN）][Na（CH3CN）]}n（7）和{[Cu4（μ3-Mtta）2（CN）3]（H3O）}n（8）。配合物7能被简化成一个三维的pcu拓扑网络，并且含有客体分子填充在其孔道中。配合物8则展现了一种罕见的四重穿插的lvt拓扑网络。可以看出可变的Cu（Ⅰ）的配位数以及CN-的参与配位性能最终影响了两种不同拓扑网络的生成。在本章得到的Pts网（6），pcu网（7），和lvt网（8）都在“简单的，对称的”目标网络之列。第四章进一步研究了一价铜四氮唑配合物在卤素碘的影响下对配位物构型产生的显著影响。本章本章中，我们选择两种不同取代基的有机腈，在碘化亚铜的催化作用下，得到了三种含不同铜碘簇的扩展结构，并研究了它们的荧光性质。配和物Cu5（μ4-Mtta）3（μ6-Ⅰ）(μ2-Ⅰ}n（9）是一个含十核铜簇的二维结构，配合物{Cu5（μ4-Mtta）3（CN）μ4-Ⅰ}n（10）是由16元大环构筑的三维结构，配合物{[Cu2（μ5-Btta）（μ3-Ⅰ）}n（11）具有新颖的三维自穿插结构。配合物9-11通过不同的阳离子铜卤簇连接成各具特色的配合物。三个配合物都含有Cu2I2中性二聚体单元，却形成了三种碘铜簇阳离子，因此这三种碘铜簇阳离子将负电荷的四氮唑配体桥联成不同扩展结构。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 金属有机配合物的晶体工程
• 1.1.1 金属有机配合物的网络拓扑研究
• 1.1.2 金属有机配合物的设计和调控影响因素
• 1.2 水（溶剂）热条件下四氮唑配合物的原位合成研究
• 1.2.1 5-取代四氮唑的有机合成背景
• 1.2.2 Zn/Cd盐催化的原位合成四氮唑配合物
• 1.2.3 Cu/Ag盐催化的原位合成四氮唑配合物
• 1.3 本论文的选题意义及所取得的进展
• 参考文献
• 第二章 金属离子导向的原位合成四氮唑配合物研究:从单核离散单元到三维骨架
• 2.1 引言
• 2.2 实验试剂和仪器
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 配合物的合成
• 2.4 配合物的红外，荧光光谱测定以及晶体结构表征
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 合成分析
• 2.5.2 晶体结构
• 2.5.3 配合物的荧光性质分析
• 2.6 小结
• 参考文献
• 附录1 配合物的红外光谱
• 第三章 基于二级构造单元构建Cu（I）-四氮唑配合物拓扑网络的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验试剂和仪器
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 配合物的制备
• 3.4 配合物的红外，荧光光谱测定以及晶体结构表征
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 晶体结构
• 3.5.2 配合物的荧光性质分析
• 3.6 小结
• 参考文献
• 附录2 配合物的红外光谱
• 第四章 含碘化亚铜簇的Cu（I）-四氮唑配合物研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验试剂和仪器
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.3 配合物的制备
• 4.4 配合物的红外，荧光光谱测定以及晶体结构表征
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 晶体结构
• 4.5.2 结果分析
• 4.5.3 配合物的荧光性质分析
• 4.6 小结
• 参考文献
• 附录3 配合物的红外光谱
• 发表论文
• 致谢