论文摘要
近年来,伴随着电动汽车市场的蓬勃发展,由超级电容器作为辅助能源的二次电池以及燃料电池体系被认为是最有应用前景的一类车用储能体系。目前有许多研究工作者都致力于改善超级电容器体系的能量密度以及功率密度,并希望在降低体系成本的同时,采用一些环境友好的电极材料。不对称电化学超级电容器体系是较受关注的一种新型储能器件,该体系由活性炭电极以及电池材料电极组成,兼具一定的功率密度和能量密度。其中最有代表性的是2001年被提出的Li4Ti5O12/活性炭不对称电容器体系,该体系由于其较高的功率密度,较高的能量密度以及出色的循环性能,受到研究者的关注。在该体系中,由于采用的Li4Ti5O12材料嵌入电位较低,且容量较大,因此该不对称体系的能量密度是一般双电层电容器的数倍。但同时,该体系的功率密度也受到Li4Ti5O12嵌入电极的制约。改善Li4Ti5O12材料倍率特性的方法主要有如下两点:1.制备Li4Ti5O12纳米材料,以缩短锂离子扩散的路径,从而达到提高材料倍率特性的目的;2.提高Li4Ti5O12材料的电导率,减小电极在充放电过程中的极化。因此,本文的研究内容主要集中在改进材料的制备方法以制备纳米颗粒;通过一定的改性修饰方法提高材料的电导率;同时将此类高导电性的Li4Ti5O12纳米材料运用到组装不对称电化学电容器中。1.CVD炭包覆方法提高Li4Ti5O12材料电导率在这部分工作中,我们将常用的化学气相沉积技术应用于Li4Ti5O12材料的改性。以甲苯蒸气作为炭源,N2作为载气,在本体Li4Ti5O12材料表面包覆一层具有一定石墨化程度的导电炭,使得整个材料颗粒表面获得电子的活性点位大大增加,从而在降低复合电极中导电炭使用量的同时,电极同样可以满足大电流条件下工作的要求。通过考测包覆温度对复合材料导电性的影响,我们发现在800℃下包覆处理2 hr得到的Li4Ti5O12/C复合材料,其电导率可以上升至2.05 S/cm,大大优于本体材料的电导率。通过TEM表征发现,该包覆炭材料的厚度在5 nm左右,且表面有较多缺陷,并不妨碍锂离子在其间的迁移,且炭层与本体Li4Ti5O12之间紧密结合、结构稳定,不易从本体剥离,使得该特性与材料本身的长循环寿命得以匹配。通过对材料在充放电过程中的阻抗分析可以发现,该导电炭层不但可以降低整个电极的内阻,并且降低了电极在充放电过程中的传荷阻抗。将该材料和传统Li4Ti5O12材料分别组装不对称电容器进行的倍率测试表明,在使用同样导电剂用量（5%）的实验条件下,该材料的倍率特性更加出色,在24 C倍率下仍能保有49%的初始容量,而此时对比样仅能保有29%的初始容量。2.采用熔融盐方法制备Li4Ti5O12纳米颗粒。本工作创新性地将熔融盐引入到合成工艺之中,借助于低温熔融的LiCl为熔盐,在反应过程中提供一个液相反应环境,使得TiO2原料和反应锂盐得以充分接触,促进了反应的进行,缩短反应所需时间。而且在整个反应过程中LiCl熔盐为反应惰性,并不参与化学嵌锂反应,因此可以确保最终产物为化学计量比的Li4Ti5O12。经过一系列比对实验,我们发现,随着LiCl熔盐比例（LiCl/TiO2）的升高,最终产物的粒度随之下降,当LiCl比例为16:1时,最终产物的粒度可以控制在100 nm左右。我们在最优化合成条件（LiCl/TiO2=16/1,煅烧温度750℃,处理时间1 hr）下得到的Li4Ti5O12材料,其颗粒在100 nm左右,容量约为159 mAh/g。将此材料与活性炭配对组装成不对称电容器进行测试,其倍率性能远远优于应用传统方法合成的大颗粒Li4Ti5O12所组装的电容器体系,其在130 C大电流倍率下放电,仍保有50%左右的初始容量,而此以大颗粒Li4Ti5O12为负极的电容器,在50 C时的容量维持率已经低于50%。3.炭包覆纳米Li4Ti5O12材料。我们率先提出此改良的固相合成方法。具体过程如下:1.通过炭包覆方法预处理TiO2原料,使其表面均匀包覆一层导电炭;2.将该材料混合以化学计量比的锂盐,在惰性气氛下高温固相煅烧制备得到样品。该方法的优点有如下几点:1.由于炭层在惰性气氛下的稳定性,将反应原料颗粒互相隔开,避免材料由于高温处理而烧结导致颗粒增大。最终得到的产物,其粒度在几十纳米左右;2.由于炭层的高导电性,最终得到的Li4Zi5O12材料也具备较高的电子导电性;3.由于该方法的可操作性与简便性,具备一定的量产前景。我们将该材料与传统材料分别组装实验电池,以金属锂为对电极,测试材料的大电流特性,发现该材料在25 C（3.75 A/g）放电时,其容量维持率仍可达70.6%,而此时传统的Li4Ti5O12已经无法正常工作。该方法为我们提供了一种全新的合成制备途径,并可以延伸应用于其他一些锂离子嵌入化合物的制备合成过程之中。4.基于改良固相合成方法制备特殊形貌Li4Ti5O12我们在此运用改良的固相合成方法,采用不同的TiO2前驱体,制备得到了各种不同形貌的Li4Ti5O12纳米材料,譬如,我们运用聚苯乙烯（PS）小球为模板,合成得到TiO2空心球,并制备得到了Li4Ti5O12纳米空心球;运用TiO2微米球为前驱体,制备得到了Li4Ti5O12微米球,完整的保持了前驱体的形貌特征。以Li4Ti5O12纳米棒为例,我们运用水热合成方法制备得到TiO2棒前驱体,通过气相包覆方法预处理,而后混合计量比的Li2CO3,经过800℃煅烧9 hr得到产物。最终产物半径为50-80 nm,都能基本保持前驱体的形貌,且整个材料表面均匀包覆炭层。以制备得到的Li4Ti5O12纳米棒作为电极材料,以金属锂作为负极进行电化学倍率测试,该材料表现出优良的倍率特性,在20 C倍率下放电的容量维持率仍可达到79%。5.使用纳米Li4Ti5O12为负极的不对称电化学电容器的组装与测试在这部分工作中,我们将自制的炭包覆纳米Li4Ti5O12作为负极,与商用活性炭配对组装成不对称电化学电容器。我们同时使用商品Li4Ti5O12材料与活性炭组装成电容器,作为比较。组装得到的AAA电容器体系,其能量密度可以达到6 Wh/kg,两倍于目前的活性碳/活性炭双电层电容器（EDLC）。将使用不同Li4Ti5O12为负极的不对称电容器进行倍率测试,发现在高倍率测试条件下,采用纳米炭包覆Li4Ti5O12的电容器,其倍率特性更为出色,在40 C时的容量维持率仍有62%,而采用商品化材料为电极的电容器,其容量维持率仅有48%。6.FeOOH/活性炭不对称电容器体系的研究在本部分工作中,我们采用铁盐水解的方法,制备了beta-FeOOH化合物,该化合物在工作区间1.5-3.3 V（vs.Li+/Li）表现出良好的循环特性,并且其容量可以达到200 mAh/g,比较适合作为电化学不对称电容器的负极。将FeOOH和商用活性炭配对组装的不对称电容器,其工作区间在0-3 V,比容量为30 mAh/g,其实际能量密度可以达到炭/炭双电层电容器的2-3倍。对该体系进行倍率测试,发现其具有较好的倍率特性,在10 C电流下工作,仍有80%的容量维持率,经过800次循环,基本无衰减。
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