吡啶基苯甲酸及其衍生物配位聚合物的构筑与磁性研究

论文摘要

配位聚合物因在发光、磁性、催化和吸附等功能材料领域具有良好的应用价值而成为目前最活跃的前沿研究课题之一。吡啶苯甲酸类配体具有多个配位点,配位方式灵活,其与金属离子配位能够得到结构新颖多变的配合物,而叠氮离子（N3-）是有效传递磁交换的桥联配体,具有丰富的桥联模式以及传递磁耦合多样性的特点。因此叠氮同羧酸桥共桥构筑混桥叠氮金属配合物,不仅使配合物的结构更加新颖多样化,而且使其具有更加独特的磁学性质。本论文利用吡啶苯甲酸及其衍生物为配体直接与过渡金属离子配位合成了一系列二维和三维的配合物。同时,还以此类羧酸配体为辅助配体构筑了一系列金属叠氮配合物。对得到的配合物进行了单晶结构测定以及红外,元素分析表征,并对部分配合物进行了磁性研究。具体内容如下：1.吡啶苯甲酸为配体构筑的金属配合物及磁性研究吡啶苯甲酸（Hpybz）是同时具有毗啶基团和羧基基团的双功能非对称的配体,其在配位聚合物化学研究中得到了广泛关注,但在磁化学方面的研究尚不深入。因此我们开展了吡啶苯甲酸的配位化学和磁性研究。（1）以4,3-Hpybz为配体直接同过渡金属Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Ci（Ⅱ）等合成了配合物1-5。其中,配合物1-3是同晶的结构,它们通过三重桥（两羧基和一水桥）连接两个金属离子,形成双核单元,该单元通过配体形成了具有金刚石拓扑网络的三维结构。磁性研究发现三重桥在Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）配合物中传递反铁磁耦合,在Ni（Ⅱ）的配合物中传递铁磁相互作用。而配合物4则是由Cd（Ⅱ）离子通过配体形成的三重穿插金刚石网络。（2）我们将吡啶苯甲酸（4,4’-Hpybz,4,3-Hpybz）引入到叠氮桥联配合物体系中,设计合成了三个叠氮桥联的Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）配合物（6-8）。它们的结构和磁性均有较大的差别,配合物6是由双重桥（一羧基和一EO叠氮）连接相邻金属离子形成了一维均匀链,链通过配体构成了二维层。配合物8也是二维层结构,但层内含有单EE叠氮桥联相邻Mn（Ⅱ）构成的一维链。配合物7是由三重桥（两羧基和一EO叠氮）连接金属离子形成了双核单元,再通过配体构成了具有两重穿插pcu拓扑的三维结构。磁性测试表明：6是长程磁有序的变磁体；7表现简单的铁磁性；8表现的反铁磁行为。文中我们对此进行了详细的阐述,并结合文献中相关的配合物进行了磁构关系的讨论。2.含有N-羧甲基吡啶苯甲酸配体的金属配合物结构及磁性（1）我们利用4-（N-羧甲基-4-吡啶基）苯甲酸为配体直接与过渡金属离子合成了五个配合物（9-13）。配合物9和10是零维结构,通过氢键连成了三维超分子网络。配合物11-13中,有机配体充当长桥连接两个金属离子形成了一维双链。链通过氢键和π-π堆积形成了三维超分子结构。（2）以4-（N-羧甲基-4-吡啶基）苯甲酸为辅助配体,与金属离子Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）合成了三个叠氮金属配合物（14-16）。其中配合物14和15是同晶的,相邻金属离子间通过三重桥（两羧基和一EO叠氮）连接形成了一维链,链通过辅助配体构成了二维层。磁性研究表明这两个配合物具有不同的磁行为：特别有意义的是,配合物14表现了一个新的分子基单链磁体材料,该材料具有反铁磁有序,场诱导的变磁,和慢弛豫行为。这为制备具有不同性质的单链磁体材料提供了一个新的途径。配合物15表现出简单的铁磁行为。配合物16为三重桥（一羧基、一氧桥和一个EO叠氮桥）与双EO叠氮桥以三重-三重-双重的方式排列形成的一维交替链结构,相邻一维链通过辅助配体形成了三维结构。磁性研究表明链内传递铁磁相互作用。（3）以4-（N-羧甲基-3-吡啶基）苯甲酸为配体,和Cu（Ⅱ）离子合成了两个一维链配合物（17,18）。配合物中含有未见报道的阴离子[Cu4（OH）2（RCOO）8]2-四核簇单元,四核簇通过四个有机配体连成了链。磁性研究表明了四核簇内通过混合的羟基和羧基传递反铁磁相互作用。（4）以叠氮离子为配体,4-（N-羧甲基-4-吡啶基）苯甲酸为辅助配体合成了四个配合物（19-22）。配合物19和20是同晶的,由双EO叠氮连接金属离子Co（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）形成的双核单元,双核单元通过有机配体连成了一维链。配合物21的结构与配合物19和20的结构类似,只是配位水的数目不同。对配合物19的磁性进行了研究,表明双核间传递铁磁耦合。配合物22为三重桥（两羧基和一EO叠氮）和双EO叠氮桥以三重-双重的方式排列形成的一维交替链结构,相邻一维链通过辅助配体形成了二维层状结构。3.以吡啶苯甲酸氮氧化物为配体构筑的金属配合物及磁性研究（1）以吡啶苯甲酸氮氧化物为配体,和Mn（Ⅱ）离子合成了三个配合物（23-25）。配合物23和24是同构的,但具有不同的空间群。通过双重桥（一羧基和一羟基）连接Cu（Ⅱ）离子形成一维均匀链,链由配体连成二维层结构。配合物25也是二维层结构,通过层间的三原子氢键桥连成三维结构。对配合物23的磁性研究表明Cu（Ⅱ）离子间通过双重桥（COO）（OH）传递反铁磁耦合。（2）以4-（3-吡啶基）苯甲酸氮氧化物为辅助配体,合成了两个叠氮金属配合物（26,27）。配合物26和27是同晶的,这两个配合物都是由三重桥（一个EO叠氮、一个syn-syn羧基和一个μ2-O桥）连接相邻金属离子形成一维均匀链,链通过有机配体连成了二维层。对配合物26和27的磁性研究表明：26中Mn（Ⅱ）离子间存在反铁磁耦合；27中Cu（Ⅱ）离子间存在铁磁耦合。（3）以4-（4-吡啶基）苯甲酸氮氧化物为辅助配体,合成了四个叠氮金属配合物（28-31）。配合物28和29是同晶的,金属离子间通过双重桥（一羧基和一EO叠氮）连接,形成了一维链,相邻链通过辅助配体构成了二维层。磁性研究表现了这两个配合物具有不同的磁行为：28含有反铁磁有序、变磁体和类单链磁体的行为,是较有意义的分子磁性材料；29是长程有序的变磁体。配合物30和31是通过改变反应物加入的顺序得到的。配合物30是由三重桥（一羧基、一氧桥和一个EO叠氮桥）与双重桥（一羧基和一氧桥）以三重-三重-双重-双重的方式排列形成的一维交替链结构,相邻一维链通过辅助配体形成了二维结构。层间通过氢键形成了三维空间网络结构。配合物31中含有线性四核簇单元,四核簇是由两个不同的双重桥[（一羧基和一氧桥）和（一羧基和一EO叠氮桥）]构成的。簇通过有机配体形成了三维结构,同时簇间还存在三原子氢键桥把相邻金属Mn（Ⅱ）离子连起来。配合物30和31中金属离子间都存在反铁磁相互作用。

论文目录

• 附件
• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 第一节 选题背景与选题意义
• 第二节 本论文的主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 吡啶基苯甲酸为配体构筑的金属配合物及磁性研究
• 第一节 4-（3-吡啶基）苯甲酸为配体的金属配合物及磁性
• 一、实验部分
• 二、结果与讨论
• 第二节 吡啶苯甲酸及叠氮为配体的金属配合物及磁性
• 一、实验部分
• 二、结果与讨论
• 本章小结
• 参考文献
• 第三章 N-羧甲基吡啶苯甲酸为配体的金属配合物及磁性研究
• 第一节 配体N-羧甲基吡啶苯甲酸的合成
• 第二节 4-（N-羧甲基-4-吡啶基）苯甲酸的Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）配合物
• 一、实验部分
• 二、结果与讨论
• 第三节 4-（N-羧甲基-4-吡啶基）苯甲酸为辅助配体的金属叠氮配合物及磁性
• 一、实验部分
• 二、结果与讨论
• 第四节 4-（N-羧甲基-3-吡啶基）苯甲酸为配体的四核铜配合物及磁性
• 一、实验部分
• 二、结果与讨论
• 第五节 4-（N-羧甲基-3-吡啶基）苯甲酸为辅助配体的金属叠氮配合物及磁性
• 一、实验部分
• 二、结果与讨论
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 吡啶苯甲酸氮氧化物为配体的金属配合物及磁性研究
• 第一节 配体吡啶苯甲酸氮氧化物的合成
• 第二节 吡啶苯甲酸氮氧化物为配体构筑的Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）配合物及磁性
• 一、实验部分
• 二、结果与讨论
• 第三节 4-（3-吡啶基）苯甲酸氮氧化物为辅助配体的金属叠氮配合物及磁性
• 一、实验部分
• 二、结果与讨论
• 第四节 4-（4-吡啶基）苯甲酸氮氧化物为辅助配体的金属叠氮配合物及磁性
• 一、实验部分
• 二、结果与讨论
• 本章小结
• 参考文献
• 总结
• 附录Ⅰ 试剂与仪器
• 附录Ⅱ 博士期间科研成果
• 致谢