胶囊中的聚苯胺在凝胶涂层中的缓释及其对钢板腐蚀的防护

论文摘要

氧化石墨烯（graphene oxide, GO）表面带有大量的负电荷,在水中的分散性良好,适合作为静电力驱动layer-by-layer （LbL）自组装的模板并可利用π-π电子堆积效应装载带苯环的难溶于水的功能分子。聚苯胺是优良的金属腐蚀抑制剂,钝化作用使其具有抗点蚀、抗划伤能力,但是大分子链结构和π电子使其几乎不溶于水、易聚集、成膜脆性大。聚苯胺处理金属时需现场配制聚苯胺溶液,需要大量的有机溶剂,不利于环境保护。因此有必要采取适当手段抑制聚苯胺的聚集,解决聚苯胺在水中分散性,提高其性能,减少有机溶剂的使用。联合使用GO和LbL自组装胶囊可将聚苯胺包裹于胶囊囊壁中,解决聚苯胺的易聚集、水溶性差等问题,组装的GO基胶囊比CaCO3、MnCO3等较大直径模板组装的胶囊更适用于纳米级超薄凝胶涂层。本文通过Hummers法制备了GO, XPS、Raman图谱证明了GO拥有丰富的含氧基团和未被破坏的环形碳结构。TEM、SEM结果表明GO尺寸分布在3-10μm, AFM结果表明GO纳米片厚度约1.1nm。以GO为模板,层层组装聚烯丙基氯化铵（poly-allylamine hydrochloride, PAH）、聚苯乙烯磺酸钠（poly-sodium4-styrenesulfonate, PSS）和聚苯胺（polyaniline, PANI）,制备了GO基聚苯胺胶囊。ζ电位显示GO模板带有大量的负电荷,随着组装的进行,表面电位正负交替变化。AFM高度图显示随着组装的进行,胶囊厚度逐渐增加,模板边缘由清晰逐渐变模糊圆滑,最终胶囊的厚度约174.9nm。TEM、SEM结果表明,模板表面被大量直径约20nm的颗粒覆盖。UV-Vis结果表明,随着聚苯胺组装层数的增加,聚苯胺的特征峰强度增加,证明聚苯胺的成功组装。浸泡在pH=1的盐酸溶液时,聚苯胺从胶囊中的释放速度大于其浸泡在pH=5.5的水中的释放速度；酸性条件下聚苯胺容易从胶囊中释放出来,因此石墨烯基聚苯胺胶囊具有pH响应控释性。以SiO2-ZrO2溶胶基质为载体,研究了掺入GO基聚苯胺胶囊后的凝胶涂层性能。AFM结果表明胶囊在涂层中分散均匀,无聚集现象。分别在3.5wt%NaCl溶液和在0.1M HCl溶液中浸泡,电化学阻抗谱结果表明：直接加入聚苯胺的涂层,防腐蚀性能低于不加聚苯胺的SiO2-ZrO2凝胶涂层,AFM结果表明这归因于聚苯胺π-π电子堆积效应产生的严重聚集；而加入含聚苯胺胶囊的SiO2-ZrO2凝胶涂层防腐蚀性能最佳,AFM结果表明这是由于GO基胶囊有效分散了聚苯胺分子,降低了π-π电子堆积效应,抑制了聚苯胺的聚集,延缓了聚苯胺聚集体与涂层间形成的缺陷,提高了钢板（Q345B）对电解质的抗腐蚀能力。含胶囊的涂层在盐酸中防腐蚀机理可如下解释：当酸分子渗透凝胶薄膜到达胶囊时,PSS电荷密度降低,胶囊囊壁通透性增加；同时一些聚苯胺分子进一步质子化,溶解性增加,从胶囊中释放并分散到钢板表面,保护钢板修复腐蚀区域。

论文目录

摘要

ABSTRACT

第一章前言

1.1 石墨烯与氧化石墨烯简介

1.2 层层自组装（layer-by-layer,LbL）技术

1.2.1 聚电解质微胶囊包埋功能材料

1.2.2 聚电解质微胶囊的控制释放特性

1.2.2.1 pH对微胶囊控释的影响

1.2.2.2 离子强度微胶囊控释的影响

1.2.2.3 温度对微胶囊控释的影响

1.2.2.4 其他控释

1.3 聚苯胺及其防腐蚀性能

1.4 溶胶凝胶防腐蚀涂层

1.5 LbL组建含腐蚀抑制剂微胶囊用于智能防腐蚀体系

1.5.1 囊壁含腐蚀抑制剂的微胶囊

1.5.2 内核含腐蚀抑制剂的微胶囊

1.5.3 腐蚀抑制剂微胶囊在钢铁防腐蚀方面的研究

1.6 课题提出及主要研究内容

第二章实验部分

2.1 实验试剂

2.2 腐蚀抑制剂胶囊制备方法

2.2.1 GO的制备

2.2.2 以GO为模板组装含聚苯胺胶囊

2.3 凝胶涂层的制备

2.4 仪器表征方法

第三章氧化石墨烯（GO）的表征

3.1 GO的外貌表征

3.2 GO的Raman表征

3.3 GO的XPS图谱

3.4 GO的ζ电位

3.5 本章小结

第四章以GO为模板组装胶囊研究

4.1 胶囊组装过程中的ζ电位

4.2 组装过程中的紫外光谱

4.3 组装过程中的形貌研究

4.3.1 组装过程中胶囊的AFM表征

4.3.2 胶囊的TEM和SEM表征

4.4 GO胶囊对PANI的释放研究

4.5 本章小结

第五章溶胶凝胶基质和涂层的表征

5.1 溶胶外观及涂层外观

5.2 凝胶涂层的AFM表征

5.3 本章小结

第六章涂层对Q345B钢板在不同环境下的防腐蚀性能研究

6.1 涂层对Q345B钢板在3.5 wt% NaCl溶液中的防腐蚀性能研究

2-ZrO₂凝胶涂层在3.5 wt% NaCl溶液中的抗腐蚀研究'>6.1.1 不含添加物SiO₂-ZrO₂凝胶涂层在3.5 wt% NaCl溶液中的抗腐蚀研究

6.1.2 GO基胶囊的PANI和直接添加的PANI对凝胶涂层防腐蚀性能的比较研究

6.2 凝胶涂层在0.1M HCl溶液中的防腐蚀研究

6.3 0.1M HCl溶液中涂层的防腐蚀机理

6.4 本章小结

第七章结论及创新点

参考文献

致谢

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