可生物降解聚乳酸及聚二元酸/二元醇酯的合成与扩链研究

论文摘要

化学扩链法是一种重要的合成高分子质量聚乳酸和聚酯的方法,该方法就是在聚乳酸或聚酯中加入能与其端基反应、具有较高活性的双官能团物质,即扩链剂,使其分子量在短时间内迅速增大,从而获得高分子量的聚乳酸或聚酯。本研究首先以熔融缩聚法合成了绝对分子量Mr在1000-1500之间的端羧基聚乳酸（PLA）预聚体,同时合成了对苯二噁唑啉扩链剂（PBOX）,研究了PBOX扩链剂对PLA的扩链反应。结果表明,扩链剂／预聚体的摩尔比在1：1时,扩链温度为180℃,预聚体的绝对分子量在968～1200之间,反应时间为2小时左右,聚合物的特性粘度[η]可达0.46dl/g,扩链后的分子量最大。本研究还以熔融缩聚法合成了具有一定分子量的脂肪族聚酯聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为扩链反应的预聚体；同时合成了一种二噁唑啉类扩链剂和双己内酰胺类扩链剂；研究了二噁唑啉类和双己内酰胺类两种扩链剂联用对PBA、PBS的扩链反应。由此制备了高分子量的可降解聚酯PBA和PBS。通过对扩链剂的种类、预聚体的结构、反应的温度等的研究,获得了最佳的反应条件,即PBOX的最佳扩链温度为200℃,反应时间为3小时,两种扩链剂联用时,在此条件下,可制备Mn达到3.9万,Mw超过9.4万的PBA。对于PBS,扩链后获得的聚合物的特性粘度也可达到1.0。另外,通过对扩链获得的聚酯进行红外、核磁表征,证明二嗯唑啉类扩链剂对苯二噁唑啉（PBOX）与端羧基聚酯扩链是通过二嗯唑啉的开环进行的；而二元活性酰胺类扩链剂己二酰双己内酰胺（ABC）在与端羟基聚酯进行扩链反应时,主要通过脱除己内酰胺,由二元活性酰胺中的二酰结构将聚酯预聚体偶联起来,使聚酯的分子量成倍增加。对聚酯PBA和PBS进行DSC研究表明,采用ABC对端羟基聚酯进行扩链时,不会破坏聚酯的规整性,由于分子量成倍增加,熔点升高；而采用PBOX对端羧基聚酯进行扩链时,由于体系中引入不同的结构,破坏了最终聚酯结构的规整性,从而导致聚酯熔点降低。当ABC和PBOX联用时,二者中含量高的扩链剂决定最终聚酯熔点的升高或降低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 生物降解高分子概述
• 1.2 生物降解型高分子材料
• 1.2.1 降解性概念
• 1.2.2 降解过程
• 1.2.3 生物降解聚脂的分类
• 1.3 聚乳酸的合成研究进展
• 1.3.1 PLA的研究历史与现状
• 1.3.2 聚乳酸的合成
• 1.3.2.1 丙交酯开环聚合法
• 1.3.2.2 直接缩聚法
• 1.3.2.3 熔融聚合
• 1.3.2.4 溶液聚合
• 1.3.2.5 固相聚合
• 1.3.2.6 缩合聚合-扩链法
• 1.4 脂肪族二元酸/二元醇聚酯的合成
• 1.4.1 二元酸/二元醇的直接缩聚反应
• 1.4.2 二元酸/二元醇直接酯化-脱二元醇反应
• 1.4.3 二元酸酯/二元醇的酯交换反应
• 1.4.4 二元酸与环状碳酸乙二醇酯反应
• 1.4.5 二元醇与二元酸酐反应
• 1.4.6 缩聚-扩链法
• 1.4.6.1 二异氰酸酯类扩链剂
• 1.4.6.2 双环氧化合物类扩链剂
• 1.4.6.3 二酰基双内酰胺类扩链剂
• 1.4.6.4 二噁唑酮类扩链剂
• 1.4.6.5 其它类型的扩链剂
• 1.5 论文的提出
• 第二章 乳酸的聚合及扩链反应
• 2.1 实验方案
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验药品与处理
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 实验方法
• 2.2.3.1 预聚体聚乳酸（PLA）的制备
• 2.2.3.2 扩链剂噁唑啉（PBOX）的合成
• 2.2.3.3 扩链反应
• 2.2.4 分析测试方法
• 2.2.4.1 扩链剂PBOX熔点的测试
• 2.2.4.2 分子量及其分布的测定
• 2.2.4.3 聚合物特性黏度的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚乳酸预聚体的合成
• 2.3.1.1 PLA预聚体制备及表征
• 2.3.1.2 不同催化剂对PLA酸值的影响
• 2.3.1.3 丁二酸的用量对预聚体PLA的影响
• 2.3.1.4 反应温度
• 2.3.1.5 反应压力
• 2.3.2 聚乳酸的扩链反应
• 2.3.2.1 预聚体（PLA）分子量对扩链的影响
• 2.3.2.2 催化剂对甲苯磺酸（TSA）对扩链的影响
• 2.3.2.3 扩链剂用量对扩链的影响
• 2.3.2.4 真空度对PLA扩链的影响
• 2.4 小结
• 第三章 脂肪族二元酸/二元醇醋的熔融缩聚及扩链研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料及试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.2 实验方案
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 扩链剂的制备
• 3.3.1.1 扩链剂二噁唑啉类化合物的合成
• 3.3.1.2 扩链剂己二酰双己内酰胺（ABC）的合成
• 3.3.2 PBA预聚体的合成
• 3.3.3 PBS预聚体的合成
• 3.3.4 扩链反应
• 3.4 分析测试方法
• 3.4.1 扩链剂PBOX和ABC熔点的测定
• 3.4.2 红外光谱分析
• 3.4.3 核磁共振波谱分析
• 3.4.4 分子量及其分布的测定
• 3.4.5 腹肪族聚摩特性粘度的测定
• 3.4.6 DSC差热分析测试
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 PBA的熔融缩聚及扩链
• 3.5.1.1 PBA预聚体的性质
• 3.5.1.2 PBA的扩链反应研究
• 3.5.1.2.1 扩链温度对扩链反应的影响
• 3.5.1.2.2 不同端基结构预聚体对扩链反应的影响
• 3.5.1.2.3 不同扩链剂对扩链反应的影响
• 3.5.1.2.4 扩链反应机理的分析
• 3.5.1.2.5 PBA扩链前后的DSC差热测试分析
• 3.5.2 丁二酸丁二醇酯（PBS）的缩聚及扩链研究
• 3.5.2.1 PBS的扩链反应
• 3.5.2.1.1 扩链温度对扩链反应的影响
• 3.5.2.1.2 不同端基结构预聚体对扩链反应的影响
• 3.5.2.1.3 不同扩链剂对扩链反应的影响
• 3.5.2.1.4 扩链剂联用与空白对比
• 3.5.2.1.5 PBS扩链前后的DSC差热性能分析
• 3.6 小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的论文
• 研究生及导师简介
• 附件