掺杂锰酸锂的合成及其锂离子的反应—扩散过程研究

论文摘要

尖晶石LiMn2O4具有电压高、安全性好、价格便宜、污染小等优点,被认为最有希望的正极材料之一。但尖晶石LiMn2O4在高温下容量衰减严重,限制了它的实际应用。为了提高LiMn2O4的高温性能,本文主要用单因素实验和正交实验法优化了固相反应法制备尖晶石LiMn2O4的工艺,用均匀设计法优化了LiMn2O4的掺杂工艺,并结合X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、恒电流充放电技术研究了合成工艺对材料结构、形态、比容量和循环性能的影响。用电化学阻抗研究了0.7 mol·L-1LiBOB/PC-DEC(VPC:VDEC=3:7)电解液中LiMn2O4和掺杂LiMn2O4的脱锂过程。固相反应法制备LiMn2O4的工艺条件为:600℃预烧6h,750℃反应30h,600℃退火6h。所得LiMn2O4在25℃、55℃下初始放电容量分别为138mAh·g-1和136mAh·g-1,50次循环后容量保持率为86.3%和66.2%。单一Al3+、Li+或F-掺杂能有效地提高LiMn2O4的高温循环性能,却降低了材料的放电比容量;Al3+、Li+、F-复合掺杂的材料具有较高的比容量和较好的高温循环性能,其中Li1.03Al0.03Mn1.94O3.94F0.06在55℃的放电比容量为127mAh·g-1,经过50次循环的容量保持率为91.3%。电化学阻抗研究表明,锰酸锂的脱锂过程是一个包括表面膜扩散、界面电荷传递和体相扩散的Li+反应—扩散过程,Al3+、Li+和F-复合掺杂可提高正极材料表面膜的稳定性、降低膜厚度和电荷传递阻抗,但对Li+的体相扩散系数影响不大。LiMn2O4和Li1.03Al0.03Mn1.94O3.94F0.06表面膜扩散过程的平均活化能分别为30.04 kJ·mol-1和17.51 kJ·mol-1,界面电荷传递平均活化能为4.71 kJ·mol-1和7.21 kJ·mol-1,体相扩散过程的平均活化能分别为52.74kJ·mol-1和52.46 kJ·mol-1。三个过程的活化能表明Li+体相扩散过程是整个脱嵌过程的控制步骤。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 第一章 前言
• 1.1 锂离子电池的基本原理
• 2O₄的研究进展'>1.2 锂离子电池正极材料LiMn₂O₄的研究进展
• 2O₄化合的物结构与性质'>1.2.1 LiMn₂O₄化合的物结构与性质
• 2O₄的制备方法'>1.2.2 尖晶石型LiMn₂O₄的制备方法
• 2O₄的掺杂'>1.2.3 尖晶石LiMn₂O₄的掺杂
• 2O₄的表面包覆'>1.2.4 LiMn₂O₄的表面包覆
• 1.2.5 电解液优化
• 1.3 双草酸硼酸锂（LiBOB）电解质锂盐的性质
• 1.3.1 LiBOB的结构、性能与制备
• 1.3.2 LiBOB在锰酸锂正极材料中的应用
• 1.4 本论文的内容和意义
• 第二章 实验方法及原理
• 2.1 实验仪器和原料
• 2.2 材料合成和表征
• 2.3 电化学实验
• 2O₄的合成及其性能研究'>第三章 尖晶石LiMn₂O₄的合成及其性能研究
• 3.1 单因素实验
• 2O₄的TG/DTA分析'>3.1.1 LiMn₂O₄的TG/DTA分析
• 3.1.2 煅烧温度的影响
• 3.1.3 煅烧时间的影响
• 3.1.4 退火时间的影响
• 3.1.5 退火温度的影响
• 3.2 正交实验
• 3.3 小结
• 2O₄的掺杂改性研究'>第四章 尖晶石LiMn₂O₄的掺杂改性研究
• +、Al³⁺掺杂改性'>4.1 Li⁺、Al³⁺掺杂改性
• -掺杂改性'>4.2 F^-掺杂改性
• -、Li⁺、和Al³⁺复合掺杂改性'>4.3 F^-、Li⁺、和Al³⁺复合掺杂改性
• 4.4 小结
• +反应-扩散过程的研究'>第五章 锰酸锂及其衍生物中Li⁺反应-扩散过程的研究
• 5.1 交流阻抗谱基础
• 2O₄及其衍生物脱锂过程的EIS'>5.2 尖晶石LiMn₂O₄及其衍生物脱锂过程的EIS
• 2O₄及其衍生物电极首次脱锂过程的EIS'>5.2.1 尖晶石LiMn₂O₄及其衍生物电极首次脱锂过程的EIS
• 2O₄及其衍生物电极在不同循环下脱锂过程的EIS'>5.2.2 尖晶石LiMn₂O₄及其衍生物电极在不同循环下脱锂过程的EIS
• +在表面膜扩散的影响'>5.3 掺杂对Li⁺在表面膜扩散的影响
• 5.4 掺杂对界面电化学反应的影响
• +在固相扩散过程的影响'>5.5 掺杂对Li⁺在固相扩散过程的影响
• 5.6 小结
• 第六章 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文