二醚类给电子体DMMF的合成及应用研究

论文摘要

二醚化合物是Ziegler-Natta（Z-N）催化剂的一类新的给电子体,以9,9—双（甲氧基甲基）芴（DMMF）这种二醚化合物为外给电子体（De）或内给电子体（Di）的Z-N催化剂催化丙烯聚合时,效果相似,聚合物的等规度高,活性比传统的二酯类给电子体高3-5倍。烷氧基硅烷类化合物二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）是第四代Z-N催化剂的助催剂——外给电子体,在丙烯聚合时,聚合物的等规度很高,结晶度很好。本文围绕新型二醚类给电子体9,9-双（甲氧基甲基）芴（DMMF）开展工作,系统地研究了DMMF的新合成工艺。采用了绿色试剂碳酸二甲酯做为甲基化试剂相转移催化合成DMMF。DMMF的合成采用两步合成法:第一步,原料芴在醇钠催化下,经多聚甲醛羟甲基化反应合成9,9-双（羟甲基）芴（DHMF）;第二步,以9,9-双（羟甲基）芴为原料,在甲苯与NaOH溶液两相体系中,在四丁基溴化铵的催化下,与碳酸二甲酯发生相转移催化反应最终合成DMMF。在研究过程中,讨论了DHMF与NaOH用量比,不同的相转移催化剂及用量、DMC用量、催化剂、反应温度等因素对反应结果的影响,最终找到了最佳的合成工艺。研究了DMMF和DCPMS作为外给电子体在丙烯聚合中的应用,对比两者的性能差异,发现两者优劣可以互补。提出并研究了DMMF和DCPMS配合在丙烯聚合中的应用,讨论了配合使用对催化体剂活性,聚合物等规度,结晶性能和熔融指数等方面的影响。尝试以DMMF对DCPMS的氢调性能进行调节,合成不同熔融指数的聚丙烯。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 综述
• 1.1 引言
• 1.2 聚丙烯催化剂概况
• 1.2.1 聚合用催化剂的发展概况
• 2的作用'>1.2.2 载体MgCl₂的作用
• 1.2.3 内给电子体的作用和研究进展
• 1.2.3.1 内给电子体的作用
• 1.2.3.2 内给电子体的研究进展
• 1.2.4 活化剂的作用
• 1.2.5 外给电子体的作用和研究进展
• 1.2.5.1 外给电子体的作用
• 1.2.5.2 外给电子体的研究进展
• 1.2.6 氢气的作用
• 1.2.6.1 链转移机理
• 1.2.6.2 对等规度的影响
• 1.2.6.3 活化作用
• 1.3 二醚类给电子体的研究概况
• 1.3.1 二醚类化合物的结构特点
• 1.3.2 二醚类给电子体的研究进展
• 1.3.3 9，9—双（甲氧基甲基）芴（DMMF）的研究进展
• 1.3.3.1 DMMF 的结构
• 1.3.3.2 DMMF 的研究进展
• 1.3.3.3 DMMF 的合成研究进展
• 1.4 烷氧基硅烷类给电子体的研究进展
• 1.5 本论文选题基础及创新点
• 1.5.1 本论文的选题基础
• 1.5.2 本论文的创新点
• 1.5.3 本论文的主要内容
• 2 合成实验部分
• 2.1 9,9—双（甲氧基甲基）芴（DMMF）的合成
• 2.1.1 实验试剂及药品
• 2.1.2 工业芴的精制
• 2.1.3 DMMF 的合成
• 2.2 分子结构表征
• 2.2.1 分析仪器
• 2.2.2 DHMF、DMMF 的物理常数及含量分析
• 2.2.3 芴、DHMF 及 DMMF 的紫外光谱
• 2.2.4 芴、DHMF 及 DMMF 的红外光谱分析
• 2.2.5 DHMF、DMMF 的 NMR 光谱分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 DHMF 的合成
• 2.3.1.1 原料配比对反应的影响
• 2.3.1.2 催化剂类型及用量对反应的影响
• 2.3.1.3 反应温度对反应的影响
• 2.3.2 DMMF 的合成
• 2.3.2.1 NaOH 用量反应的影响
• 2.3.2.2 催化剂的种类及用量对反应的影响
• 2.3.2.3 碳酸二甲酯（DMC）的用量对反应的影响
• 2.3.2.4 反应温度对产率的影响
• 3 聚合实验部分
• 3.1 丙烯的聚合
• 3.1.1 实验试剂及药品
• 3.1.2 丙烯聚合的装置
• 3.1.3 聚合条件的选择
• 3.1.4 丙烯的聚合
• 3.2 聚丙烯的表征
• 3.2.1 催化剂的分析
• 3.2.2 催化剂活性的测定
• 3.2.3 聚丙烯等规度的测定
• 3.2.4 聚丙烯的热分析
• 3.2.5 聚丙烯熔融指数的测定
• 3.3 催化剂的性能
• 3.4 氢气的影响
• 3.4.1 氢气对DMMF 催化体系的影响
• 3.4.2 氢气对DCPMS 催化体系的影响
• 3.5 DMMF 的性能
• 3.5.1 对活性的影响
• 3.5.2 对等规度的影响
• 3.5.3 对聚合物的结晶度的影响
• 3.5.4 DMMF 对熔融指数的影响
• 3.6 DMMF/DCPMS 配合使用的性能
• 3.6.1 对活性的影响
• 3.6.2 对等规度的影响
• 3.6.3 对聚合物的结晶度的影响
• 3.6.4 DMMF 对熔融指数的影响
• 3.7 DMMF 对 DCPMS 在氢调性能的调节
• 结论
• 参考文献
• 在学期间公开发表论文及著作情况
• 致谢