论文摘要
防腐涂料作为金属腐蚀防护的主要手段,已受到各方的高度重视。然而,钢铁制品及其设施在涂装过程中产生的挥发性有机化合物（VOCs）已成为大气的主要污染源之一,严重危害环境及人类健康。利用低VOCs的环境友好型水性涂料替代溶剂型涂料,已成为涂料工业发展的必然趋势,水性金属防腐涂料的开发具有重大意义。为了实现成膜树脂的水性化,不可避免地要引入大量的亲水性基团或物质,以提高树脂的水分散性从而降低涂料的VOCs.然而,这些亲水性基团在成膜过程中经分子重排而形成极性通道,促进水及腐蚀介质的渗透,使得水性涂层耐水耐蚀性较差,限制了水性防腐涂料的应用。采用含可交联极性基团的成膜树脂,在提高涂料水分散性的同时,充分交联成膜而产生致密的三维网络结构,一方面可改善水性涂层的聚合物结构,另一方面可望阻断极性输水通道,从而有效阻碍水与腐蚀介质的渗透与扩散。由于水性树脂通常由复杂的多组分组成,故在以往的研究中,对于成膜树脂的化学性质与水性涂料耐水耐蚀性能的关系难以进行深入研究,认识一直不够清楚。而明确树脂极性等化学性质对水性涂层耐水耐蚀性能的影响规律,对深入了解水性涂层的防腐机理和高性能水性防腐涂料的开发具有重要的理论和现实意义。本论文在创新性地合成了一系列具有不同分子量、极性基团含量及非极性链段的环氧丙烯酸（EA）树脂的基础上,系统考察了这些因素对EA水性清漆和水性涂层耐水耐蚀性的影响规律,在此基础上深入探讨了水性涂层的耐蚀机制,进而分析了无机纳米颜料与所研究的EA树脂的配伍性及复合涂料的防腐机理。主要工作和结论如下：（1）开发了稳定可控的“二步酯化”工艺制备EA水性树脂。该工艺包括“环氧单体与正辛酸的第一步酯化；丙烯酸类单体自由基聚合；环氧正辛酸酯与丙烯酸酯的第二步酯化”三个步骤。该工艺的技术要点在于控制环氧单体的开环程度,使环氧正辛酸酯产物上保留一端环氧基团未开环。控制催化剂用量在0.2wt.%与反应温度在105℃,可以实现该技术要点。通过对比分析第二步酯化过程的反应物及产物的分子量（Mn）与玻璃化温度（Tg）,证实了EA水性树脂按既定的合成路线成功接枝。（2）利用“二步酯化”工艺制备了分子量为2000-11000Da,甲基丙烯酸（MAA）含量为8-27wt./%,环氧单体为E-12与E-20的17种EA树脂,测定了EA水性清漆的性能,分析树脂分子量、极性基团含量、疏水链段链长对水性清漆性能的影响。结果表明,分子量的增加,导致了涂料的黏度增大,交联度提高、吸水率减小,耐盐雾腐蚀（NSS）性能增强,阻抗值增大,耐蚀性有所改善。然而,树脂的分子量过大时（>8000Da）,涂料的黏度过高而导致涂覆性能减弱,影响涂层的耐蚀性能。极性基团含量的增加,改善了涂料的水分散性、交联性能及附着力,因而增强了涂料的耐水耐蚀性。然而含过高的极性基团含量（27.wt.%MAA）的EA涂料,其涂膜的吸水率最高,NSS测试后试样表面锈点较多,且电化学交流阻抗（EIS）测试过程中涂层阻值快速下降,表现出较差的耐水耐蚀性能。疏水链段较长时,EA涂料的黏度较低,吸水率减小,耐蚀性增强。环氧正辛酸酯基（EP）疏水链对EA涂层中的极性基团发挥了屏蔽作用,增强了涂层的防腐性能。EP链段的屏蔽性能随链长的增加而增大。确定低VOCs、高性能EA水性防腐涂料的成膜树脂的分子量为7000～8000Da,MAA含量为20wt.%,环氧单体为E-12。（3）根据EA涂膜浸泡后的热失重曲线及Tg的变化,分析了不同极性基团含量的EA涂膜浸泡后,其自由水与结合水的吸收量及溶胀程度,明确了EA水性涂层聚合物结构的阻水机制。结果显示：极性基团含量过低的涂层,自由水含量远高于结合水含量,其较多的“缺陷输水通道”导致了EA涂层的吸水；极性基团含量过高的涂膜,自由水含量与结合水含量均较高,且吸水溶胀更为显著,其较多的“极性输水通道”导致了EA涂层的吸水；适宜的极性基团含量的EA涂膜,结合水与自由水含量均较低,且吸水溶胀程度较小。EA涂层的阻水机制归结为适宜的极性基团含量提供其良好的交联性能,以及较长的疏水链段提供其有效的屏蔽作用,减少及阻断了涂层内“缺陷输水通道”与“极性输水通道”,阻碍了水的渗透与扩散。利用EIS谱变化特征及Rc、Rct、Cc、fb的变化情况,分析了4种不同树脂极性的EA涂层劣化过程的不同特点。结果表明,极性较低的EA涂层具有较多的“缺陷电解质通道”,浸泡过程中,该通道逐渐拓宽；其界面腐蚀反应较早出现,腐蚀产物大量沉积,并因涂层附着力较弱而在界面扩散,导致涂层剥离失效。极性较高的EA涂层在浸泡过程中形成较多的“新增极性电解质通道”,且该通道数量逐渐增加；其界面腐蚀反应较晚出现,无明显腐蚀产物沉积,并因良好的附着力而较难在界面扩散,涂层未出现剥离。极性适宜的EA涂层的耐蚀机理归结为：高交联度与疏水链的屏蔽效应的共同作用下,其聚合物本体对电解质渗透具有良好的阻挡作用；高交联度与高附着力的共同作用下,涂层/金属粘结层对界面腐蚀反应具有良好的屏蔽作用；良好的阻挡作用与屏蔽作用共同决定了EA涂层具有良好的长效防腐性能。（4）利用醇化预分散的纳米TiO2与纳米TiO2颜料复合EA水性涂料,分析了EA树脂与无机纳米颜料的相容性,确定了纳米颜料的适宜添加量,并明确了复合涂料的防腐机理。纳米颗粒与EA树脂的相容性与添加量均影响了其防腐增效功能的发挥。纳米颜料含量过低的涂层,因颜料含量不足而难以对涂层的防腐性能进行充分改善,涂层的附着力较低,吸水率较高,耐蚀性较差；纳米颜料含量过高的涂层,纳米颗粒发生团聚,在吸水溶胀涂层中,出现了纳米颗粒的迁移溶出,导致了“新增缺陷电解质通道”及弱交联位点的出现,共同促进了水的“第二段吸收”的进行,削弱了涂层的防腐性能。纳米TiO2的适宜添加量为3wt.%,纳米SiO2的适宜添加量为3～4.5wt.%,所得复合涂层附着力、耐水耐蚀性均显著优于EA清漆。复合涂料的防腐机理归结为：通过纳米颗粒的物理阻隔作用阻断电解质通道,并利用纳米颗粒与金属的相互作用力增强涂层的附着力,进步改善涂层的阻挡作用与屏蔽作用,增强复合涂层的耐蚀性。
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论文特色与创新点摘要ABSTRACT1 绪论1.1 引言1.2 水性防腐涂料的应用与研究1.2.1 水性涂料的应用现状1.2.1.1 涂料工业的发展方向——“绿色涂料”1.2.1.2 我国“绿色涂料”的应用现状1.2.1.3 我国水性工业涂料的应用现状1.2.2 水性防腐涂料的应用现状与研究进展1.2.2.1 防腐涂料的应用现状1.2.2.2 水性防腐涂料的应用与研究现状1.2.3 水性防腐涂料亟待解决的问题1.2.3.1 防腐涂料的防护机理1.2.3.2 水性防腐涂料的防腐性能1.2.3.3 水性防腐涂料的应用缺陷1.3 水性环氧丙烯酸防腐涂料的研究进展1.3.1 环氧树脂的水性化1.3.1.1 外加乳化剂法1.3.1.2 自乳化法1.3.1.3 固化剂乳化法1.3.2 水性环氧丙烯酸复合树脂的制备研究1.3.2.1 环氧树脂与丙烯酸树脂的互补性能1.3.2.2 水性环氧丙烯酸复合树脂的制备方法1.3.3 水性环氧丙烯酸防腐涂料的性能研究1.3.3.1 水在水性涂层中的扩散行为研究1.3.3.2 水性环氧丙烯酸涂料防腐性能的改善方案1.3.3.3 EIS测定水性环氧丙烯酸防腐涂料的耐蚀性能1.4 无机纳米粒子改性复合乳液的研究进展1.4.1 防腐颜填料在水性防腐涂料中的应用与研究1.4.1.1 水性防腐涂料中颜填料的作用机制1.4.1.2 颜填料性质对涂料防腐性能的影响1.4.1.3 水性防腐涂料用颜填料的研究进展1.4.2 无机纳米粒子在水性防腐涂料中的应用与研究1.4.2.1 无机纳米颜料的特点及在防腐涂料中的应用1.4.2.2 无机纳米颜料在涂料应用领域存在的问题1.4.2.3 无机纳米颜料表面改性的研究进展1.5 论文研究思想和主要研究内容2 二步酯化工艺制备环氧丙烯酸水性树脂2.1 前言2.2 实验部分2.2.1 实验材料2.2.2 实验设备2.2.3 测试分析方法2.3 结果与讨论2.3.1 第一步酯化工艺的确定2.3.1.1 有机酸的选择2.3.1.2 环氧单体的选择2.3.1.3 催化剂浓度确定2.3.1.4 酯化反应的其他影响因素2.3.2 丙烯酸聚合反应工艺的确定2.3.2.1 丙烯酸类单体种类的选择2.3.2.2 自由基聚合反应链转移剂及引发剂的选择2.3.2.3 聚合产物分子量的控制2.3.2.4 聚合反应工艺条件的确定2.3.2.5 羧基含量的控制及对聚合产物分子量的影响2.3.3 第二步酯化工艺的确定2.3.3.1 酯化反应工艺条件2.3.3.2 酯化产物的分子量2.3.3.3 酯化产物的玻璃化温度2.3.4 二步酯化工艺的技术要点2.4 结论3 环氧丙烯酸水性清漆涂料的性能研究3.1 前言3.2 实验部分3.2.1 实验材料和实验仪器3.2.2 涂料样品的制备3.2.2.1 EA水性涂料的制备3.2.2.2 EA水性涂层的制备3.2.3 实验方法及测试技术3.3 结果与讨论3.3.1 EA水性涂料的分散稳定性3.3.2 EA水性涂料的黏度3.3.2.1 树脂分子量对EA水性涂料黏度的影响3.3.2.2 极性基团含量对EA水性涂料黏度的影响3.3.2.3 疏水链段对EA水性涂料黏度的影响3.3.2.4 EA水性涂料的涂4杯黏度3.3.3 EA水性涂料的固化及其交联性能3.3.3.1 EA水性涂料固化温度的确定3.3.3.2 树脂分子量对EA水性涂料交联性能的影响3.3.3.3 极性基团含量对EA水性涂料交联性能的影响3.3.3.4 疏水链段对EA水性涂料交联性能的影响3.3.4 EA涂层的耐水性3.3.4.1 树脂分子量对EA涂层耐水性的影响3.3.4.2 极性基团含量对EA涂层耐水性的影响3.3.4.3 疏水链段对EA涂层耐水性的影响3.3.5 EA涂层的附着力3.3.6 EA涂层的耐蚀性3.3.6.1 树脂分子量对EA涂层耐蚀性的影响3.3.6.2 极性基团含量对EA涂层耐蚀性影响3.3.6.3 疏水链段对EA涂层耐蚀性影响3.4 结论4 环氧丙烯酸水性清漆涂料的耐水耐蚀机理研究4.1 前言4.2 实验部分4.2.1 涂层试样与实验仪器4.2.2 测试技术4.3 结果与讨论4.3.1 EA涂层的阻水机制4.3.1.1 不同极性基团含量的EA涂膜中水分子的存在状态4.3.1.2 不同极性基团含量的EA涂膜在含水环境中的溶胀劣化程度4.3.1.3 极性基团含量与EA涂层的阻水机制4.3.1.4 疏水链段与EA涂层的阻水机制4.3.2 EA涂层的劣化过程4.3.2.1 EA涂层试样的Nyquist阻抗谱随浸泡时间的变化特征4.3.2.2 EA涂层试样的EIS谱等效电路随浸泡时间的变化特征c）随浸泡时间的变化特征'>4.3.2.3 涂层电阻（Rc）随浸泡时间的变化特征ct)随浸泡时间的变化特征'>4.3.2.4 电荷转移电阻(Rct)随浸泡时间的变化特征c）随浸泡时间的变化特征'>4.3.2.5 涂层电容（Cc）随浸泡时间的变化特征b）随浸泡时间的变化特征'>4.3.2.6 特征频率（fb）随浸泡时间的变化特征4.3.2.7 不同树脂极性的EA涂层的劣化过程4.3.3 EA涂层的耐蚀机理4.4 结论5 环氧丙烯酸树脂/无机纳米颜填料复合水性涂料的性能研究5.1 前言5.2 实验部分5.2.1 实验材料与实验仪器5.2.2 EA树脂/无机纳米颜料复合水性涂料的制备5.2.2.1 无机纳米颜料的预处理5.2.2.2 EA树脂/无机纳米颜料复合涂料的制备5.2.3 测试技术及分析方法5.2.3.1 形貌测试5.2.3.2 性能测试5.3 结果与讨论2复合水性涂料的防腐性能研究'>5.3.1 EA树脂/纳米TiO2复合水性涂料的防腐性能研究2复合水性涂料的水分散性'>5.3.1.1 EA树脂/纳米TiO2复合水性涂料的水分散性2复合水性涂料的黏度'>5.3.1.2 EA树脂/纳米TiO2复合水性涂料的黏度2复合水性涂料的固化性能'>5.3.1.3 EA树脂/纳米TiO2复合水性涂料的固化性能2纳米颗粒在复合涂料固化涂膜中的分散状态'>5.3.1.4 TiO2纳米颗粒在复合涂料固化涂膜中的分散状态2复合涂料固化涂膜浸泡后的SEM形貌'>5.3.1.5 EA树脂/纳米TiO2复合涂料固化涂膜浸泡后的SEM形貌2复合涂料固化涂膜浸泡前后的IR谱'>5.3.1.6 EA树脂/纳米TiO2复合涂料固化涂膜浸泡前后的IR谱2复合涂料固化涂膜的浸泡吸水率'>5.3.1.7 EA树脂/纳米TiO2复合涂料固化涂膜的浸泡吸水率2复合涂料固化涂层的附着力'>5.3.1.8 EA树脂/纳米TiO2复合涂料固化涂层的附着力2复合涂料固化涂层的耐蚀性'>5.3.1.9 EA树脂/纳米TiO2复合涂料固化涂层的耐蚀性2复合水性涂料的防腐机理'>5.3.1.10 EA树脂/纳米TiO2复合水性涂料的防腐机理2复合水性涂料的防腐性能研究'>5.3.2 EA树脂/纳米SiO2复合水性涂料的防腐性能研究2复合水性涂料的水分散性'>5.3.2.1 EA树脂/纳米SiO2复合水性涂料的水分散性2复合水性涂料的黏度'>5.3.2.2 EA树脂/纳米SiO2复合水性涂料的黏度2复合水性涂料的固化性能'>5.3.2.3 DSC测试EA树脂/纳米SiO2复合水性涂料的固化性能2纳米颗粒在复合涂料固化涂膜中的分散状态'>5.3.2.4 SiO2纳米颗粒在复合涂料固化涂膜中的分散状态2复合涂料固化涂膜浸泡后的SEM形貌'>5.3.2.5 EA树脂/纳米SiO2复合涂料固化涂膜浸泡后的SEM形貌2复合涂料固化涂膜浸泡前后的IR谱'>5.3.2.6 EA树脂/纳米SiO2复合涂料固化涂膜浸泡前后的IR谱2复合涂料固化涂膜的浸泡吸水率'>5.3.2.7 EA树脂/纳米SiO2复合涂料固化涂膜的浸泡吸水率2复合涂料固化涂层的附着力'>5.3.2.8 EA树脂/纳米SiO2复合涂料固化涂层的附着力2复合涂料固化涂层的耐蚀性'>5.3.2.9 EIS测试EA树脂/纳米SiO2复合涂料固化涂层的耐蚀性5.4 结论6 结果与展望6.1 主要研究结果6.1.1 分子结构可控的EA树脂的合成工艺6.1.2 分子量、极性基团含量及疏水链段对EA水性清漆性能的影响6.1.3 EA水性清漆的阻水机制6.1.4 EA水性清漆的耐蚀机理6.1.5 EA树脂/无机纳米颜料复合水性涂料的性能与防腐机理6.1.6 水性涂层的防腐性能改善方案的相关结论6.2 有待进一步研究的问题参考文献攻读博士学位期间的科研成果目录致谢
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