论文摘要
随着农药的生产和使用量逐年增加，含农药的废水的排放量也越来越大。农药废水成分复杂，毒性高，因而很难处理。在能源紧缺的今天，开发高效、低耗的农药废水处理技术具有重要意义。近年来，光催化技术在有机废水处理领域中得到了广泛的研究，然而由于光催化剂量子效率低、催化活性不高等瓶颈问题，该技术应用到实际废水处理中还具有一定的困难。为了解决这一问题，本论文尝试通过贵金属沉积的方法对TiO2纳米管膜进行改性以获得更高的光催化效率；此外还研究了纳米多孔Ta2O5薄膜这一钽基氮氧化物的前驱物的制备方法和性质，为后续可见光光催化剂的研究打基础。在关注农药母体对环境影响的同时，也应给予降解产物或中间体足够的重视，因为这些产物或中间体同样有可能具有高毒性或高风险。在农药降解或农药生产过程中，通常伴随有产物或中间体的排放，例如磷酸盐即是有机磷农药的降解产物之一，其对环境的危害同样不可忽视；另外，被广泛用于合成除草剂、灭菌剂等农药的肼，对环境亦有危害。目前，对于磷酸盐和肼的检测方法多为光度法或发光法，尽管这些方法准确度较高，但易受到水体颜色、浊度等因素的干扰。电化学分析技术操作简单、测试灵敏、速度快，但在以往的研究中，均存在一定的问题，或采用的电极不够稳定，使用寿命短；或测试条件比较苛刻，易产生二次污染；或电极的制备过程比较复杂等等。因此，肼和磷酸盐的测定方法还需进一步改进。本文拟以更灵敏、更稳定的电极为研究对象，开展肼和磷酸盐的电化学检测方法研究。围绕以上两个方面，本论文主要开展研究内容如下：（1）采用阳极氧化法制备TiO2纳米管薄膜光催化剂，并对其进行Au-Pd共修饰，以有机磷农药马拉硫磷为探针考察Au-Pd沉积对光催化剂活性的影响。结果显示，光还原法修饰Au，Pd后，TiO2纳米管薄膜形貌基本没有变化，XRD等表征分析证实了Au-Pd以富金型合金形式存在。光催化实验结果表明，Au-Pd共修饰TiO2纳米管膜（Au-Pd-TiO2）光催化活性明显高于未经修饰的TiO2纳米管，反应速率常数提高1.72倍，单位级数能耗显著降低。催化活性的提高主要归因于Au-Pd的沉积改性：一方面，光生电子可以快速转移至Au-Pd上，从而抑制光生电荷载流子的复合；另一方面，电子在Au-Pd的催化作用下更易与氧分子反应生成超氧自由基阴离子（O2）和过氧化氢（H2O2）。由此，光生空穴寿命得以延长，进而更有效地参与氧化反应。过氧化氢产率实验也表明，Au-Pd共修饰后，H2O2产率提高了1.89倍，这一结果说明还原反应也得到了加强。（2）采用阳极氧化法在有机-无机混合电解质中制备多孔Ta2O5纳米薄膜，考察了制备条件对薄膜形貌的影响，并利用SEM、XRD等手段进行了表征。结果显示，在阳极氧化过程中，水/磷酸含量及氟离子含量是至关重要的两个参数。较高的水或磷酸含量有利于钽金属的阳极氧化反应，得到的Ta2O5薄膜呈现致密的、板结片状形貌。当水含量降低后，如采用水含量为10%的乙二醇为电解质溶液，同时提高氟化铵含量至3%，则此时制备的Ta2O5薄膜呈多孔状，均匀分布，孔径30-50nm，孔道相互交错，深度150-200nm，薄膜与基底接触紧密而牢固，适合用于进一步改性，就表面积而言，远优于板结片状Ta2O5薄膜。煅烧处理后，Ta2O5薄膜由无定型转化为正交斜方晶系，在短波紫外光区的吸收性能显著提高。（3）采用电化学聚合法对玻碳电极进行了聚孔雀绿（PMG）修饰。研究表明，PMG与玻碳电极之间接触良好，电化学反应过程主要受电子传递动力学控制。溶液中磷酸盐与钼酸铵反应生成电活性物质磷钼酸，在PMG修饰电极表面的电化学反应主要受扩散控制，这是采用伏安法检测磷酸盐的理论基础。PMG修饰后，大大拓展了伏安法检测磷酸盐的线性范围，其中差分脉冲伏安法（DPV）检测线性范围为0.05-10.0mg·L-1，超过标准光度法10倍以上。另外，与未修饰的玻碳电极相比，磷酸盐的检测限显著降低，达到国家标准光度法水平（0.01mg·L-1）。PMG修饰电极伏安法（尤其是DPV法）在检测低浓度磷酸盐方面与标准方法相当，但在检测范围方面远远优于光度法，这主要是源于导电聚合膜PMG在电荷传递、离子传输和催化能力等方面的优良特性。（4）以BDD为电极，研究高电位下硫酸肼的电化学行为，同时采用伏安法对其进行检测。结果表明，硫酸肼在BDD电极上可以被直接氧化，反应过程受扩散控制，整个氧化过程中转移电子数为4。电化学阻抗研究表明，BDD电极氧化硫酸肼的电荷传递电阻显著小于析氧反应。加入硫酸肼后电荷传递电阻由200kΩ降低至300Ω，降低约3个数量级。DPV法检测硫酸肼的测量信号分别在低浓度区段（0.002-0.1mM）和高浓度区段（0.1-4.0mM）与相应硫酸肼浓度呈现良好的线性关系，但不同区段灵敏度不同。在低浓度区段BDD电极对硫酸肼响应更灵敏，每mmol可产生55.75μA的响应值，而高浓度区段响应值降低为33.50μA。当硫酸肼浓度超过4.0mM后，响应值偏离线性。另外，平行实验结果表明该方法重复性较好。