Metal-directed Supramolecular Assemblies with N-heterocyclic Compounds and Substituted Aromatic Dicarboxylic Acids

论文摘要

本文利用一系列具有弯曲骨架含氮配体的同分异构体4-氨基-3,5-双（x-吡啶基）-1,2,4-三唑（x-bpt，x=2，3，4）及其衍生物N-（3，5-双（3-吡啶基）-1,2,4-三唑-4-）烟酰胺（HL）结合多种芳香二羧酸，如间苯二甲酸（H2ip），及其5-取代的衍生物—5-羟基／氨基／硝基／磺酸基间苯二甲酸（H3hip，H4aip，H2nip和H3sip）和脂肪族丙二酸（malonic acid）与不同的金属盐反应得到了四个有机共晶和二十个金属-有机配位化合物，并对其结构进行了X-射线衍射分析。第一章，简要介绍了晶体工程的发展历史、此领域的研究热点、合成策略、配位化合物和超分子有机共晶之间的相互联系，以及本论文的设计方案。第二章，4-bpt分别与间苯二甲酸、5-氨基／硝基／磺酸基间苯二甲酸和不同的金属盐反应，得到了四个有机共晶。化合物[（H2ip）·（4-bpt）]（1），[（H4aip）·（4-bpt）]（2）中，由合成子I（R22（7），含有典型的O-H…N和C-H…O氢键）形成的一维链分别被拓展成波浪型和“W”型的二维层。化合物[（H2nip）·（4-bpt）]·2H2O（3）展示了迷人的螺旋链结构。化合物[（H2sip）-·（H-4-bpt）+]·2H2O（4）形成的双链结构进一步以ABAB方式排列形成二维层。最终这四个化合物都显示出不同的三维网络结构。显然，化合物1-4从一维到三维结构的差异体现出芳香酸中的取代基在调解和构筑共晶材料时起到了重要作用。第三章，4-bpt分别和R-间苯二甲酸（R=-H、-OH、-NH2和-NO2）做为混合配体，与AgNO3在相似的溶剂热条件下反应合成了四个配位聚合物。聚合物{[Ag3（4-bpt）2]·（Hip）·（ip）·（H2O）6}n（5）、{[Ag3（4-bpt）2]·（H2hip）·（Hhip）·（H2O）4}n（6）、{[Ag3（4-bpt）2]·（H3aip）·（H2aip）·（H2O）4}n（7）具有相似的三维氢键超分子网络，呈现出38、14、6个原子的环交替排列的二维聚合物层，但三个化合物中环的大小不同，这主要归因于化合物6、7中存在供电能力不同的-NH2、-OH。有趣的是，与化合物5-7不同，聚合物[Ag（4-bpt）（Hnip）]n（8）中-NO2的引入，导致了一维配位聚合物链和十字交叉的三维氢键网络的形成。这一结果表明，取代基的性质对配位聚合物的结构有着关键性影响。第四章，不同的bpt的同分异构体2-bpt、3-bpt和4-bpt与5-磺酸基间苯二甲酸（H3sip）及不同的金属盐自组装得到了十二个配合物：[Cd（2-bpt）2（H2sip）2]（9）、{[Cd（H-3-bpt）2（H2O）2]·（Hsip）2·（H2O）2}n（10）、[Cd（4-bpt）（Hsip）（H2O）4]·（H2O）1．5（11）、[Cu（2-bpt）2（H2O）2]·（H2sip）2·（H2O）6（12）、{[Cu（3-bpt）（Hsip）（H2O）3]·（H2O）2．5}n（13）、{[Cu（4-bpt）（H2O）4]·（Hsip）·（H2O）3}n（14）、[Zn（3-bpt）2（H2O）4]·（H2sip）2·（H2O）6（15）、[Co（3-bpt）2（H2O）4]·（H2sip）2·（H2O）6（16）、[Zn（2-bpt）2（Hsip）]·（H2O）3（17）、[Co（2-bpt）2（H2O）2]·（H2sip）2·（H2O）3（18）、[Ni（2-bpt）2（H2O）2]·（H2sip）2·（H2O）6（19）以及[Ag2（2-bpt）2]·（H2sip）2·（H2O）0．5（20）。结构的多样性表明同分异构体和金属离子的性质决定了产物结构的多样性。另外，氢键和π-π堆积作用直接导致了高维网络的形成。第五章，一种新型的HL配体分别与丙二酸（malonic acid）和5-羟基间苯二甲酸（H3hip）组成的混合配体与Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）盐反应，成功的合成出了四个单核配合物[ZnL2（H2O）4]·（H2O）8（21）、[CdL2（H2O）4]·（H2O）2（22）、[ZnL2（H2O）4]·（H3hip）2·（H2O）0．5（23）和[CdL2（H2O）4]·（H3hip）2·H2O（24）。不同的金属中心导致了L-在四种化合物中构型和构象的差异，从而证明了配体HL具有相当的柔性，可自发调节其构象而导致不同的结构组装。此外，通过比较本章中化合物和其它L-相关化合物的结构，我们发现此配体在不同的条件下可表现出丰富的配位模式。

论文目录

• ACKNOWLEDGEMENTS
• ABSTRACT
• 摘要
• CHAPTER Ⅰ INTRODUCTION
• 1.1 METAL-ORGANIC COORDINATION NETWORK: AN INTERPLAY BETWEEN METAL IONS （NODES） AND ORGANIC LIGANDS （SPACERS）
• 1.2 ORGANIC NETWORK:SUPRAMOLECULAR ASSEMBLIES VIA SECONDARY INTERACTIONS
• 1.3 DESIGN AND APPLICATION
• REFERENCES
• 2, -NO₂, -SO₃H） ON REGULATING THE SUPRAMOLECULAR ASSEMBLY WITH N-DONOR LIGAND'>CHAPTER Ⅱ A SYSTEMATIC STUDY OF SUBSTITUENT EFFECT OF R-ISOPHTHALIC ACIDS （R=-H, -NH₂, -NO₂, -SO₃H） ON REGULATING THE SUPRAMOLECULAR ASSEMBLY WITH N-DONOR LIGAND
• 2.1 EXPERIMENTAL SECTION
• 2.2 RESULTS AND DISCUSSION
• 2.2.1 Structural Description of Compounds 1-4
• 2.2.2 Disscussion
• 2.3 CONCLUSION
• REFERENCES
• 2, -NO₂） ON CRYSTAL STRUCTURES'>CHAPTER Ⅲ A NEW FAMILY OF SILVER（I） COORDINATION POLYMERS FROM COLIGANDS: EFFECT OF THE R-SUBSTITUENTS （R =-H, -OH,-NH₂, -NO₂） ON CRYSTAL STRUCTURES
• 3.1 EXPERIMENTAL SECTION
• 3.2 RESULTS AND DISCUSSION
• 3.3 CONCLUSION
• REFERENCES
• CHAPTER Ⅳ VARIOUS ISOMERS OF 4-AMINO-3,5-BIS（X-PYRIDYL）-1,2,4-TRIAZOLE （X =2, 3, 4） AS MODULAR BUILDING BLOCKS FOR MIXED-LIGAND COORDINATION COMPLEXES INCORPORATED WITH A VERSATILE CONNECTOR 5-SULFOISOPHTHALIC ACID
• 4.1 EXPERIMENTAL SECTION
• 4.2 RESULTS AND DISCUSSION
• Ⅱ and Cd^Ⅱ Mixed-ligand Coordination Complexes'>4.2.1 Two groups of Cu^Ⅱ and Cd^Ⅱ Mixed-ligand Coordination Complexes
• 4.2.1.1 Structural Analysis of Complexes 9-14
• 4.2.1.2 Discussion
• 4.2.2 Other Metal Ions Mixed-Ligand Coordination Complexes
• 4.2.2.1 Structural Analysis of Complexes 15-20
• 4.2.2.2 Discussion
• 4.3 CONCLUSION
• REFERENCES
• CHAPTER Ⅴ SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURES OF NEW METAL-ORGANIC COORDINATION COMPLEXES
• 5.1 EXPERIMENTAL SECTION
• 5.2 RESULTS AND DISCUSSION
• 5.3 CONCLUSION
• REFERENCES
• APPENDIX