共掺体系中稀土离子间的电子转移及光谱特性研究

论文题目: 共掺体系中稀土离子间的电子转移及光谱特性研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 无机化学

作者: 刘晓瑭

导师: 谢德民,石春山

关键词: 稀土离子,电子转移,能量传递,光谱性质

文献来源: 东北师范大学

发表年度: 2005

论文摘要: 稀土离子共掺杂是稀土发光材料中重要的类型。大量的研究表明共掺体系往往会出现电子转移、能量传递等现象,从而产生异常价态稀土离子和敏化作用。而且不同的基质以及不同的合成方法都直接影响材料的发光性质。到目前为止,共掺体系中稀土离子之间的电子转移的相关研究还是很有限的。稀土离子共掺杂的纳米发光材料的研究更为罕见,然而我们可以预计这类材料必定具有优异特性及广泛的应用前景。 这些具有深远意义的工作也是我们所感兴趣的。在创新性研究中材料体系的选择是至关重要的,仅局限在已有的体系中是不可取的,因此,我们依据以下两条原则建立自己的构想并选择体系:(1)必须避开国外的热门体系和受到专利保护的体系;(2) 选择具有良好开发前景且我们自己已有一定研究基础的化合物体系。为此,我们选择碱金属硼酸盐、碱土金属硼磷酸盐、碱土金属氟化物和复合氟化物作为稀土离子掺杂的基质。通过大量的实验,得到了一些有意义的结论。 首次采用高温固相法在空气中制备了单掺Eu 的M2B4O7 (M=Li, Na, K)系列荧光体,以及共掺 Eu 和 Tb,Eu、Tb 和 Ce 的 MBPO5 :RE (M=Ca, Sr, Ba)系列荧光体;首次在温和的水热条件下合成了 MBPO5:RE (M=Ca, Sr, Ba)、BaBeF4: RE 和 SrMgF4: RE (RE = Eu,Tb)等系列荧光体;首次采用高分子分散的水热法、微乳液法、微乳法-溶剂热的组合法等方法合成了 BaF2纳米粒子和 BaF2:RE(RE=Eu, Tb, Er, Dy, Pr)纳米粒子,重点研究了在CTAB/正丁醇/正庚烷/水溶液体系中微乳液法和组合法的合成方法。 采用 X 射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)、荧光光谱仪(LS,PL)等多种测试手段表征了产物的结构特征、研究了产物的发光性质。 结果表明合成条件对产物的结构、性质有显著的影响,掺杂少量的稀土离子不影响产物的结构。高温固相法可以合成多种单掺、共掺稀土离子的发光材料,物相单一,具有较好的发光性质;水热法的合成条件温和,产物纯净,不仅可以合成共掺稀土离子的MBPO5 含氧酸盐体系的荧光体,而且可以合成含氧量极低的共掺稀土离子的 BaBeF4 和SrMgF4 复合氟化物荧光体系;软化学合成方法是制备稀土掺杂的纳米发光材料的首要选择,其中以微乳液法最具价值,CTAB/正丁醇/正庚烷/水溶液体系是制备 BaF2:RE 纳米粒子的良好的微乳体系,微乳法和溶剂热的组合在制备稀土掺杂的氟化物的纳米粒子中也产生了很好的效果。BaF2:RE 纳米粒子均为晶相良好的单相,呈圆形小球体外形,颗粒分布比较均匀,在产物的表面存在少量的吸附水,以及未被洗去的 NO3 离子,在微 -乳液合成法中还有微量的有机物。 在共掺 Eu 和 Tb 的体系中,存在着电子转移和能量传递现象,在同一体系中可以同时观察到 Eu3+、Tb3+和 Eu2+的发射。在共掺 Eu、Tb 和 Ce 的体系中,不仅存在着 Eu 和Tb 之间、Eu 和 Ce 之间的电子转移,而且存在着 Ce3+→Eu2+和 Ce3+→Tb3+之间的能量传递过程,它们之间存在着竞争,在不同的体系中表现出不同的作用方式,Ce 的敏化作用可以调节荧光体的发光性能;通过探讨发光方式和机理,发现性质与结构的关系密切,特别是不同的配位方式对产物的发光性质有决定性的影响。 研究表明可以采用多种方法合成稀土掺杂的纳米 BaF2粒子,不同的方法各具特点,掺杂不同的稀土离子需要采用不同的合成方法。CTAB/n-C4H9OH/n-C7H16/水溶液的相图研究表明不同的体系形成油包水(W/O)反相胶束的范围不同,在组成为 km=1, R=15%的该体系中合成了 BaF2和 BaF2:RE 纳米粒子;BaF2:RE 纳米粒子的发射光谱表明稀土离子均可产生其特征发射并且谱带半高宽都出现宽化现象。 综上所述,本文通过不同的合成方法在不同的基质体系中共掺稀土离子,通过研究其电子转移的特点来研究材料的发光性质,为其在发白光的三基色材料中的应用以及进一步开展理论研究奠定了实验基础;采用多种方法制备氟化物纳米粒子以及不同稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子,研究了其发光性质,为其在发光材料特别是光纤通讯中的激光放大方面的应用进行开拓性的工作,为今后更进一步的理论研究和实际应用奠定了可靠的实验基础。

论文目录:

摘要

Abstract

目录

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 稀土离子发光性质概述

1.2.1 常见稀土离子的特征光谱

1.2.2 异常价态稀土离子的性质

1.2.3 影响稀土离子的发光特性的因素

1.3 稀土发光材料的合成方法概述

1.3.1 高温固相法

1.3.2 水热合成法

1.3.3 溶胶-凝胶法

1.3.4 微波辐射法

1.3.5 共沉淀法

1.4 稀土离子价态及能量传递研究的相关理论

1.4.1 稀土离子理论

1.4.2 位型坐标图

1.4.3 Struck-Fonger 理论

1.4.4 稀土离子之间的电子转移理论

1.4.5 稀土离子间能量传递理论

1.5 纳米稀土发光材料的制备

1.5.1 纳米稀土发光材料的光学特性

1.5.2 纳米粒子的团聚和分散

1.5.3 纳米稀土发光材料的制备

1.5.4 微乳液法制备纳米粒子的原理及影响因素

1.5.5 纳米稀土发光材料的表征和测试方法

1.6 本论文的目的和创新之处

1.6.1 目的

1.6.2 创新之处

第2章 M_2B_4O_7:Eu(M=Li, Na, K)的合成及其光谱特征

2.1 化学试剂

2.2 M_2B_4O_7: Eu(M=Li, Na, K)的合成及表征方法

2.2.1 合成方法

2.2.2 表征方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 M_2B_4O_7: Eu (M=Li, Na, K) 合成条件的研究

2.3.2 M_2B_4O_7: Eu (M=Li, Na, K)的晶体结构分析

2.3.3 M_2B_4O_7: Eu (M=Li, Na, K)的发光性质

2.4 小结

第3章 MBPO_5: RE (M=Ca,Sr,Ba; RE=Eu,Tb,Ce)的合成及光谱特征

3.1 化学试剂

3.2 MBPO_5和MBPO_5: RE(M=Ca,Sr,Ba;RE=Eu,Tb,Ce)的合成方法和表征手段

3.2.1 MBPO_5和MBPO_5:RE (M=Ca, Sr, Ba)的合成方法

3.2.2 表征手段

3.3 结果与讨论

3.3.1 MBPO_5(M=Ca, Sr, Ba)的表征

3.3.2 MBPO_5: RE (M=Ca, Sr, Ba; RE=Eu, Tb)的光谱特征

3.3.3 MBPO_5: RE (M=Ca, Sr, Ba; RE=Eu, Tb, Ce)的光谱特征

3.4 小结

第4章 MBPO_5: RE (M=Ca, Sr, Ba; RE=Eu, Tb)的水热合成及其光谱特征

4.1 化学试剂

4.2 MBPO_5和MBPO_5: RE(M=Ca, Sr, Ba; RE=Eu, Tb)的合成方法和表征手段

4.2.1 MBPO_5和MBPO_5: RE (M=Ca, Sr, Ba)的合成方法

4.2.2 表征手段

4.3 结果与讨论

4.3.1 CaBPO_5的水热合成及影响因素

4.3.2 MBPO_5的表征

4.3.3 CaBPO_5: RE (RE=Eu, Tb)的发光特性

4.4 小结

第5章 水热法制备BaBeF_4: RE及SrMgF_4: RE (RE = Eu, Tb)及其光谱特征

5.1 化学试剂

5.2 水热法合成BaBeF_4: RE 及SrMgF4: RE (RE = Eu, Tb) 的方法及表征手段

5.2.1 BaBeF_4: RE (RE = Eu, Tb)的合成方法

5.2.2 SrMgF_4: RE(RE = Eu, Tb)的合成方法

5.2.3 测试手段

5.3 结果与讨论

5.3.1 水热法合成BaBeF_4: RE 和SrMgF4: RE (RE = Eu, Tb)

5.3.2 BaBeF_4: RE 和SrMgF_4: RE (RE = Eu, Tb)的表征

5.3.3 BaBeF_4: RE 和SrMgF_4: RE (RE =Eu, Tb)的光谱特征

5.4 小结

第6章 BaF_2: RE (RE=Eu, Tb, Er, Dy, Pr)纳米粒子的制备及其光谱特征

6.1 化学试剂

6.2 BaF_2 和BaF_2: RE(RE= Eu, Tb, Er, Dy, Pr)纳米微粒的制备方法和表征手段

6.2.1 稀土离子溶液的配制方法

6.2.2 高分子分散的水热法制备BaF2 和BaF2: RE(RE=Eu, Tb)纳米粒子的方法

6.2.3 微乳体系相图的测定方法

6.2.4 微乳液法制备BaF_2 和BaF_2: RE(RE=Eu, Tb, Er)纳米粒子的方法

6.2.5 组合法制备BaF_2: RE(RE=Dy, Pr)纳米粒子的方法

6.2.6 测试手段

6.3 结果与讨论

6.3.1 高分子分散的水热法制备的BaF_2和BaF_2: RE(RE=Eu, Tb)纳米粒子的表征

6.3.2 微乳液法制备的BaF_2 和BaF_2: RE(RE=Eu, Tb, Er, Dy, Pr)纳米粒子的表征

6.3.3 组合法制备的BaF_2: RE(RE=Dy, Pr)纳米粒子的研究

6.4 小结

第7章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

致谢

在学期间公开发表论文及著作情况

发布时间: 2005-07-07

参考文献

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