铬修饰电极的研制及李氏禾根尖Cr3+和H+离子流的表征

论文摘要

化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域,其通过对电极表面的分子剪裁,可按意图给电极预定的功能,以便在电极上有选择地进行所期望的反应,在分子水平上实现了电极功能的设计。目前伏安法测定铬注重对反应体系改进而很少在电极修饰上进行突破,本文制作了银汞合金电极,并在其表面通过自组装修饰上DTPA。利用Cr（III）-DTPA-NO3-体系的催化作用测定溶液中的Cr（VI）和无机态Cr（III）。该法无需对样品进行前处理,通过改变扫描前富集方式,分别实现Cr（VI）和无机态Cr（III）的测定,测定的线性范围分别为:5.0×10-9～5.0×10-6mol/L和1.0×10-8～5.0×10-6mol/L,检测限为1.6×10-10mol/L和5.1×10-9mol/L。该法用于实际水样测定,Cr（VI）和Cr（III）的标准加入回收率为98.5%～105.0%。伏安分析法测定铬需要在一定催化体系或富集时间下才能完成,这样很难保证对被测样品在完整和接近实际生理状态环境下进行实时、连续地测定。然而,电位型离子选择性电极却可以实现,但目前使用的电位型离子选择性电极大部分是PVC膜电极,受制作工艺限制,电极难以微型化。本文报道了以碳为基体电极（Ф200μm）的全固型Cr（III）离子选择性修饰微电极的制作方法,该电极无需内参比和内参比液,比PVC膜电极更易于制作和微型化。该修饰电极在Cr（III）浓度1.0×10-6～1.0×10-4 mol/L范围内呈线性关系,能斯特响应工作曲线的斜率为32.5±0.4 mV,检测限为3.6×10-7 mol/L,响应时间为1.2 s,电极的重现性好,稳定性好,可在2个月内使用。利用该电极,成功地对工业废水中的Cr（III）进行测定,取得了令人满意的结果。生物的生长和适应环境的能力受制于它们对营养物质摄取和代谢废物排放过程的控制能力,植物细胞表面离子流是这种过程的一种具体体现。本文制作了铂微电极（Ф20μm）,通过自组装修饰上DTPA,制备了一种测定Cr（III）的全固型化学修饰选择性微电极,用该电极对铬超积累植物李氏禾根尖的Cr（III）离子流进行微区、在线和连续监测。发现位于根的尖端1.0～1.5 mm处Cr（III）离子浓度较小;对李氏禾根尖表面的Cr（III）电位响应与时间和垂直距离的关系进行测定,发现在根尖表面出现Cr（III）的电位响应从平稳到上升后又略有下降再到平稳的现象;白天根尖端1.2 mm处Cr（III）离子浓度较之夜间要低,而且出现了较大波动性。具有螯合能力的有机酸在超富集植物对外部金属离子排斥（避性）过程中具有重要作用。本文采用电化学沉积法将铱氧化膜修饰在铱丝上,制备了氧化铱膜修饰微电极（Ф20μm）,利用该电极在保持李氏禾样品完整和接近实际生理状态环境下灵敏、直观地测定了铬逆境下李氏禾根尖的有机酸的微量变化。实时、连续地获得李氏禾在逆境胁迫后释放有机酸的生理指标。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 化学修饰电极的研究
• 1.1.1 电极的修饰
• 1.1.2 电极表面预处理
• 1.1.3 化学修饰电极的表征方法
• 1.2 电化学分析法在铬的形态分析中应用
• 1.2.1 极谱法
• 1.2.2 伏安法
• 1.2.3 电位分析法
• 1.2.4 库仑法
• 1.2.5 其他电化学分析方法
• 1.3 选择性微电极技术测定离子流的意义及应用
• 1.3.1 选择性微电极的工作原理
• 1.3.2 在植物逆境生理研究中的应用
• 1.3.3 选择性微电极技术的优点与局限
• 1.4 本论文立题思想及主要工作内容
• 第二章 DTPA 修饰固体汞合金电极测定铬（VI）和无机态铬（III）
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要仪器及试剂
• 2.2.2 实验方法
• 2.2.3 DTPA 与Cr（III）的络合
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 Cr（VI）和无机态Cr（III）在修饰电极的伏安特性
• 2.3.2 缓冲液及其pH 的影响
• 3^-用量对峰电流的影响'>2.3.3 氧化剂NO₃^-用量对峰电流的影响
• 2.3.4 扫前富集时间与提取时间的影响
• 2.3.5 线性范围与检出限
• 2.3.6 扫描速度的影响
• 2.3.7 电极的更新与重现性
• 2.3.8 干扰实验
• 2.4 样品分析
• 2.5 结论
• 第三章 一种新的DTPA 修饰铬（III）离子选择电极的研制及应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂与仪器
• 3.2.2 实验步骤
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚碱性品红的电化学行为
• 3+络合物的物理性质'>3.3.2 DTPA-Cr³⁺络合物的物理性质
• 3.3.3 pH 值的影响
• 3.3.4 电极的动态响应
• 3.3.5 电极的工作曲线
• 3.3.6 干扰离子的影响
• 3.3.7 电极的稳定性、重现性和寿命
• 3.4 样品分析
• 3.5 结论
• 第四章 铬（III）离子选择性微电极实时监测李氏禾根尖离子流
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 3+选择性微电极制作'>4.2.2 全固型Cr³⁺选择性微电极制作
• 4.2.3 Ag/AgCl 微参比电极的制备
• 4.2.4 植物材料
• 4.2.5 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 微电极对铬（III）离子的响应
• 4.3.2 响应时间
• 4.3.3 李氏禾根尖表面不同部位Cr （III）的监测
• 4.3.4 李氏禾根尖表面的Cr（III）电极的响应与时间和垂直距离的关系
• 4.3.5 李氏禾根尖昼夜Cr （III）离子流的监测
• 4.4 小结
• +离子流'>第五章 氧化铱修饰微电极测定铬逆境李氏禾根尖的H⁺离子流
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器与试剂
• 5.2.2 全固型pH 微电极制作
• 5.2.3 植物材料
• 5.2.4 实验方法
• 5.3 结果和讨论
• 5.3.1 全固型pH 微电极的直径
• 5.3.2 全固型 pH 微电极的响应
• 5.3.3 李氏禾根尖表面不同部位的pH 响应
• 5.3.4 六价铬逆境中李氏禾根尖的pH响应
• 5.3.5 三价铬逆境中李氏禾根尖的pH响应
• 5.3.6 铬逆境中李氏禾根尖的pH 响应与时间的关系
• 5.4 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 申请学位期间的参与科研项目及获奖情况
• 研究成果及发表论文情况