新型二醚类外给电子体对丙烯聚合负载型Ziegler-Natta催化体系的调节作用

论文摘要

本文研究了7种新型二醚类化合物作为外给电子体对DQ-1型催化剂（TiCl4/MgCl2/ID）/Al（C2H5） 3催化丙烯聚合体系的活性及产物分子量分布（MWD）和链结构的影响,讨论了其对活性中心的调节作用。7种新型二醚类化合物（4种乙二醇二芳基醚和3种丙二醇二芳基醚）是分别用相应的酚类化合物和1,2-二溴乙烷或1,2-二溴丙烷,经碱催化合成的。合成方法简单而且产率高（70-80%）,所得粗产物较易纯化。乙二醇二芳基醚作外给电子体时,对:OQ催化剂/TEA催化丙烯聚合催化效率影响很小。对PP的等规度影响较小,却影响了沸腾正庚烷可溶物的链结构,表现在其结晶度有所提高,立构嵌段结构增多。乙二醇二芳基醚对聚丙烯的MWD产生较明显的影响,但其变化规律相当复杂,且其调节MWD的幅度随ED/Ti变化而变。由几种二醚间的对比推测这类二醚对活性中心产生影响主要是靠其两个供电子性的氧对缺电子的钛或镁进行配位络合。二醚的给电子能力越强,其对活性中心的影响也越强。对于乙二醇二芳基醚未能显著提高主催化剂的立体定向性的现象,推测是由于乙二醇二芳基醚中的芳环与氧直接相连,使其氧与活性中心配位时受到强烈的立体障碍,形成的配位键较弱,给电子体配位于活性中心的状态仅能保持很短的时间,导致生成含有较短的等规PP链段的立构嵌段结构而非等规链段很长的高全同立构产物。丙二醇二芳基醚作为外给电子体时,对DQ催化剂/TEA催化丙烯聚合催化效率影响较小。丙二醇二苯醚有一定的活化作用,可使聚合活性提高20%左右,但对MWD和活性中心性质的影响总体上较弱,比乙二醇二苯醚作用更弱。可能原因是:由于两个氧原子间隔加长,增加了分子内构象转变能力,使两个氧原子同时与催化剂表面配位（双配位态）的难度加大。根据三种二醚影响产物链结构的情况,可看出,给电子能力最强的丙二醇二对甲基醚具有相对较强的影响活性中心性质的能力。加入二醚为外给电子体后,PP中的立构嵌段结构均有较明显的增多,说明这类外给电子体可与活性中心发生可逆且较弱的相互作用。其原因估计是由于体积较大的芳基直接与氧相连,使氧原子空间位阻过大。本文的研究结果表明,新型二醚类外给电子体对负载型Ziegler-Natta催化浙江大学硕士学位论文剂的活性影响较小,提高等规度的作用不太明显,但影响了PP的链结构,同时影响分子量及分子量分布。乙二醇二芳基醚调节聚丙烯分子量分布的作用强于丙二醇二芳基醚。 关键词:负载型Ziegler一Natta,乙二醇二芳基醚,丙二醇二芳基醚,分子量及分子量分布,PP链段结构乙

论文目录

• 第一章 文献综述
• 1. 1 前言
• 1. 2 负载型催化体系的组成及各组分作用
• 1. 2. 1 载体及其作用
• 1. 2. 2 助催化剂及其作用
• 1. 2. 3 给电子体及其作用与机理
• 1. 3 催化活性中心的性质
• 1. 3. 1 活性中心结构
• 1. 3. 2 过渡金属氧化态
• 1. 4 分子量分布对聚合物性能的影响及调控方法
• 1. 4. 1 分子量分布对聚合物性能的影响
• 1. 4. 2 分子量分布的调控方法
• 1. 5 课题的提出及意义
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2. 1 主要试剂及来源
• 2. 2 催化剂钛含量的测定
• 2. 3 聚合方法
• 2. 4 聚合物表征方法
• 2. 5 聚合物GPC谱图的Flory分峰拟合
• 第三章 新型外给电子体的合成
• 3. 1 乙二醇二芳基醚类的合成
• 3. 2 丙二醇二芳基醚类的合成
• 3. 3 小结
• 第四章 乙二醇二芳基醚类作为外给电子体对丙烯聚合的影响
• 4. 1 乙二醇二芳基醚类作为外给电子体对丙烯聚合活性的影响
• 4. 2 乙二醇二芳基醚类作为外给电子体对丙烯聚合分子量分布的影响
• 4. 3 乙二醇二芳基醚类作为外给电子体对聚丙烯链结构的影响
• 4. 4 结果与讨论
• 4. 5 小结
• 第五章 丙二醇二芳基醚类作为外给电子体对丙烯聚合的影响
• 5. 1 丙二醇二芳基醚类作为外给电子体对丙烯聚合活性的影响
• 5. 2 丙二醇二芳基醚类作为外给电子体对丙烯聚合分子量分布的影响
• 5. 3 丙二醇二芳基醚类作为外给电子体对聚丙烯链结构的影响
• 5. 4 结果与讨论
• 5. 5 小结
• 第六章 结论
• 致谢