基于氢键的新型超分子功能聚合物材料的组装及其聚集体结构

论文摘要

超分子聚合物是指单体单元靠可逆的和高度取向的非共价键作用力结合,并在溶液或本体中表现聚合物特性的特殊聚合物。由于非共价键的键能与成键寿命等均可通过改变温度或其他环境条件来控制,具有动态可逆的特点,使得这类动态键合体系的许多性质如粘度、链长以及组成等均可进行预期调控,具有常规聚合物无法比拟的优点。多重氢键型自组装聚合物弥补了非共价键型聚合物稳定性差的缺点,吸引了大量研究工作者的目光。论文在综合文献的基础上,提出了通过分子设计,从不同角度、不同方式将性能优异的光电功能基元如苝酰亚胺、萘酰亚胺与蜜胺构筑系列基于多重氢键组装的新型双蜜胺化合物;然后在探索制备系列超分子功能聚合物的有序聚集体结构的方法与手段的基础上,进一步研究其性质功能的研究思路。论文首先合成了九种新型组装单元:S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9。采用1HNMR、红外光谱等手段对其化学结构进行了确认,并对其合成工艺条件进行了初步的考察和探讨。结合组装单元的结构特性,经过改变制备工艺、溶剂及组装单元浓度等工艺条件,系统地探索了S1·S2、S1·S3、S1·S4、S1·S5体系在各种不同条件下组装聚集体的形貌结构。经SEM和TEM研究发现仅在组装单元浓度较大的二氯甲烷溶液中,可以成功地获得较理想的微米甚至毫米级的棒状有序超分子聚集体微结构。对S1·S4、S1·S5的组装过程研究表明,其超分子组装聚集体的微结构受组装时间的影响很大,组装时间较短时,形成类似凝胶的超分子结构;时间足够长时,则形成刚性的棒状超分子聚集体微结构。通过偏光显微镜可以观察到S1·S2、S1·S3、S1·S4、S1·S5自组装聚集体表现出双折射现象。同时组装聚集体的形貌结构与其化学结构有一定的关联。采用红外光谱,核磁共振氢谱对S1·S2、S1·S3、S1·S4、S1·S5的聚集体进行研究发现,与纯S1的核磁共振氢谱相比,酰亚胺基团中的H原子化学位移明显变大;与纯S1的红外光谱相比,C=O伸缩振动波数下降,这表明氢键是构筑这些超分子有序聚集体结构的主要驱动力。荧光光谱、紫外-可见吸收光谱表明在二氯甲烷溶液中,组装体的荧光发射强度显著减弱,这是两种组装单元之间的电子转移造成的,进一步表明两种组装单元之间存在明显的氢键作用。这些研究结果对进一步开展超分子功能聚合物的研究提供了重要的科学依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 超分子聚合物
• 1.2 氢键的特点与超分子组装
• 1.3 基于氢键的苝酰亚胺类超分子功能聚合物
• 1.4 基于氢键的巴比妥酸类超分子功能聚合物
• 1.5 基于氢键的萘酰亚胺类超分子功能聚合物
• 1.6 超分子聚合物的研究展望
• 1.7 课题的提出及其意义
• 第2章 基于多重氢键组装的结构单元的设计、合成与表征
• 2.1 化学试剂和实验仪器
• 2.2 组装单元 S1 的合成与表征
• 2.2.1 组装单元 S1 的合成
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.3 组装单元 S2 的合成与表征
• 2.3.1 组装单元 S2 的合成
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.4 组装单元 S3 的合成与表征
• 2.4.1 组装单元 S3 的合成
• 2.4.2 结果与讨论
• 2.5 组装单元 S4 的合成与表征
• 2.5.1 组装单元 S4 的合成
• 2.5.2 结果与讨论
• 2.6 组装单元 S5 的合成与表征
• 2.6.1 组装单元 S5 的合成
• 2.6.2 结果与讨论
• 2.7 组装单元 S6 的合成与表征
• 2.7.1 组装单元 S6 的合成
• 2.7.2 结果与讨论
• 2.8 组装单元 S7 的合成与表征
• 2.8.1 组装单元 S7 的合成
• 2.8.2 结果与讨论
• 2.9 组装单元 S8 的合成与表征
• 2.9.1 组装单元 S8 的合成
• 2.9.2 结果与讨论
• 2.10 组装单元 S9 的合成与表征
• 2.10.1 组装单元S9 的合成
• 2.10.2 结果与讨论
• 2.11 小结
• 第3章 含萘酰亚胺与苝酰亚胺双功能基元的超分子聚合物的组装及其聚集体结构
• 3.1 化学试剂和实验仪器
• 3.2 S1·S2 超分子功能聚合物的组装
• 1HNMR 对组装过程的研究'>3.2.1¹HNMR 对组装过程的研究
• 3.2.2 S1·S2 组装体的红外光谱
• 3.2.3 S1·S2 组装体系的紫外-可见吸收光谱
• 3.2.4 S1·S2 组装体系的荧光光谱
• 3.2.5 S1·S2 组装体的热性能
• 3.2.6 S1·S2 的聚集体结构
• 3.2.7 S1·S2 组装体的偏光显微镜图像
• 3.2.8 S1·S2 组装体的透射电镜图像
• 3.3 S10·S2 超分子功能聚合物的组装
• 3.3.1 S10·S2 组装体系的紫外-可见吸收光谱
• 3.3.2 S10·S2 组装体系的荧光光谱
• 3.3.3 S10·S2 的聚集体结构
• 3.4 S1·S7 超分子功能聚合物的组装
• 3.4.1 S1·S7 的聚集体结构
• 3.5 小结
• 第4 章含两种不同苝酰亚胺功能基元的超分子聚合物的组装及其聚集体结构
• 4.1 化学试剂和实验仪器
• 4.2 S1·S3 和 51·56 超分子功能聚合物的组装
• 1HNMR 对组装过程的研究'>4.2.1¹HNMR 对组装过程的研究
• 4.2.2 S1·S3 组装体的红外光谱
• 4.2.3 紫外-可见吸收光谱
• 4.2.4 荧光光谱
• 4.2.5 聚集体结构
• 4.2.6 S1·S3 组装体的偏光显微镜图像
• 4.2.7 S1·S3 组装体的透射电镜图像
• 4.3 小结
• 第5章 新型双蜜胺衍生物与苝酰亚胺的超分子功能聚合物的组装及其聚集体结构
• 5.1 化学试剂和实验仪器
• 5.2 S1·S4 和 S1·S5 超分子功能聚合物的组装
• 1HNMR 对组装过程的研究'>5.2.1¹HNMR 对组装过程的研究
• 5.2.2 组装体的红外光谱
• 5.2.3 紫外-可见吸收光谱
• 5.2.4 荧光光谱
• 5.2.5 聚集体结构
• 5.2.6 S1·S4 与 S1·S5 组装体的偏光显微镜图像
• 5.2.7 S1·S4 与 S1·S5 组装体的透射电镜图像
• 5.3 S1·S8 超分子功能聚合物的组装
• 5.3.1 S1·S8 的聚集体结构
• 5.4 小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读硕士期间所发表的论文目录
• 附录B 主要原料和试剂