聚合物形态对其担载催化剂催化醇氧化反应的影响

论文摘要

本论文由以下四部分组成:第一章:文献综述本部分对于近两年金属-催化剂对于醇进行催化氧化的发展状况进行了简要的回顾。在这一部分中,简单介绍了利用最符合绿色化学要求的氧化剂—双氧水、氧气进行醇的催化氧化的机理;然后以金属钌、铬、钨、金、钴、钼等催化剂为例,介绍了金属配合物的合成方法,对其进行功能化研究的主要手段和途径以及金属配合物在醇的催化领域的各种不同应用,提出了目前以金属配合物为催化剂的研究领域内的主要研究热点,金属配合物研究所面临的一些困难和需要解决的问题,并展望了其未来的研究方向及应用前景。第二章:氨甲基树脂担载金属钌配合物的合成及其表征本部分以七种不同孔径或交联度的氨球（氨甲基聚苯乙烯, aminomethyl polystyrene）为母体,通过1,10-邻菲罗啉对其外围氨甲基的修饰制得了高分子配体○P -phen,并通过其与过渡金属离子钌配位反应合成了七种金属配合物○P-phen-Ru,然后运用IR、ICP、XPS、SEM等分析手段对所得的高分子配体及其金属配合物的结构进行了表征。第三章:催化剂中聚合物形态对醇的催化氧化性能影响以配合物○P -Phen-Ru-①,○P -Phen-Ru-②,○P -Phen-Ru-③,○P -Phen-Ru-④,○P -Phen-Ru-⑤,○P -Phen-Ru-⑥和○P -Phen-Ru-⑦作为温和条件下醇氧化催化剂,考察所得化合物的催化性能。因为这些配合物的载体——氨球的形态不同,所以对醇的催化效果会有所不同。使用GC、GC/MS等色谱分析手段定性鉴定了所有氧化过程的氧化产物及其选择性,并分别考察了反应时间、反应温度、催化剂和底物的投料比、反应溶剂等对其催化性能的影响,比较了不同体系中产物的选择性、产物的分配率、底物的转化率以及催化剂在该体系下摩尔吸氧量的变化情况,提出了最佳反应条件。然后在七种最佳的反应条件下,分别研究了这七种高分子金属配合物对不同底物氧化时的催化性能。催化氧化实验的结果表明,交联度越大的氨甲基树脂担载的催化剂金属含量越少。相同交联度的大孔的氨甲基树脂所担载的金属的量要多于相应小孔的氨甲基树脂所担载的金属的量。所有Ru（III）配合物对醇的氧化均表现出良好的催化活性。以PhIO为氧化剂,许多醇可在较短的时间内高产率和高选择性的被氧化成相应的羰基化合物。就它们对于不同醇的催化活性来看,总体表现为对环醇及长链醇的催化活性很好,而对二苯甲醇及其衍生物（除4,4-二甲氧基二苯甲醇以外）的催化活性一般。研究中还发现,在氧化2-甲基苯甲醇和4,4-二甲氧基苯甲醇时,相同交联度的小孔氨甲基树脂担载的催化剂的催化性能要强于相应大孔氨甲基树脂担载的催化剂;但是当氧化脂肪醇时,结果正好相反。从催化剂的重复利用的角度看,大孔径的,交联度越大的氨甲基树脂担载的催化剂重复利用率越高。第四章:AlCl3为催化剂对醇的催化氧化性能研究首次将AlCl3作为温和条件下醇氧化催化剂,在使用氧气和双氧水作为氧化剂的同时,对于醇的氧化有非常好的活性。AlCl3/ H2O2氧化体系最主要的优点在于它们的反应条件温和,中性条件下就可以使反应定量进行,反应时间短,而且对产物的选择性高。另外使用双氧水作为氧化剂,不会对环境造成污染,符合现代绿色化学的要求。AlCl3/ O2氧化体系最主要的优点在于条件温和,实验方法简单;由于要激活分子氧所需的温度比较高,所以反应温度比AlCl3/ H2O2氧化体系高一些,反应时间相对也稍长;但是使用分子氧作为氧化剂,氧气原料来源丰富,符合绿色化学的要求。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章：文献综述
• 1 催化氧化机理
• 2 醇在金属钌催化剂作用下的催化氧化
• 2.1 钌配合物催化氧化体系
• 3 醇在其它金属催化剂作用下的催化氧化
• 3.1 金属铬/金属铬氧化物氧化体系
• 3.2 金属钨化合物催化体系
• 3.3 金属金催化体系
• 3.4 其它金属及金属配合物催化体系
• 参考文献
• 第二章：氨甲基树脂担载金属钌配合物的合成及其表征
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 测试仪器
• 2.2 合成
• 2.2.1.1 催化剂的合成路线
• 2.2.1.2 合成方法
• 2.2.1.2.1 氨球担载配体PS-Phen 的合成
• 2.2.1.2.2 担载型 PS-Phen-Ru 配合物的合成
• 2.2.1.2.3 亚碘酰苯的合成
• 3 表征结果与讨论
• 3.1 配合物金属钌含量测定
• 3.2 红外分析
• 3.2.1 高分子担载配合物的红外分析
• 3.2.2 自制的亚碘酰苯与购买的亚碘酰苯的红外光谱测试对照
• 3.3 配合物的 XPS 分析
• 3.3.1 （?）-Phen-Ru的XPS分析
• 3.4 配合物的扫描电镜分析
• 4 结论
• 第三章：催化剂中聚合物形态对醇的催化氧化性能影响的研究
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.1.1 反应所用试剂
• 2.1.2 测试仪器
• 2.2 催化性能研究
• 2.2.1 （?）-Phen-Ru-①催化体系
• 2.2.1.1 反应最佳条件的获得
• 2.2.1.1.1 反应温度
• 2.2.1.1.2 反应时间
• 2.2.1.1.3 溶剂
• 2.2.1.1.4 催化剂用量
• 2.2.1.1.5 氧化剂用量
• 2.2.1.2 对各类醇氧化的催化性能
• 2.2.2 （?）-Phen-Ru-②催化体系
• 2.2.2.1 最佳反应条件的获得
• 2.2.2.1.1 反应温度
• 2.2.2.1.2 反应时间
• 2.2.2.1.3 溶剂
• 2.2.2.1.4 催化剂用量
• 2.2.2.1.5 氧化剂用量
• 2.2.2.2 对各类醇氧化的催化性能
• 2.2.3 （?）-Phen-Ru-③催化体系
• 2.2.3.1 最佳反应条件的获得
• 2.2.3.1.1 反应温度
• 2.2.3.1.2 反应时间
• 2.2.3.1.3 溶剂
• 2.2.3.1.4 催化剂用量
• 2.2.3.1.5 氧化剂用量
• 2.2.3.2 对各类醇氧化的催化性能
• 2.2.4 （?）-Phen-Ru-④催化体系
• 2.2.4.1 最佳反应条件的获得
• 2.2.4.1.1 反应温度
• 2.2.4.1.2 反应时间
• 2.2.4.1.3 溶剂
• 2.2.4.1.4 催化剂用量
• 2.2.4.1.5 氧化剂用量
• 2.2.4.2 对各类醇氧化的催化性能
• 2.2.5 （?）-Phen-Ru-⑤催化体系
• 2.2.5.1 最佳反应条件的获得
• 2.2.5.1.1 反应温度
• 2.2.5.1.2 反应时间
• 2.2.5.1.3 溶剂
• 2.2.5.1.4 催化剂用量
• 2.2.5.1.5 氧化剂用量
• 2.2.5.2 对各类醇氧化的催化性能
• 2.2.6 （?）-Phen-Ru-⑥催化体系
• 2.2.6.1 最佳反应条件的获得
• 2.2.6.1.1 反应温度
• 2.2.6.1.2 反应时间
• 2.2.6.1.3 溶剂
• 2.2.6.1.4 催化剂用量
• 2.2.6.1.5 氧化剂用量
• 2.2.6.2 对各类醇氧化的催化性能
• 2.2.7 （?）-Phen-Ru-⑦催化体系
• 2.2.7.1 最佳反应条件的获得
• 2.2.7.1.1 反应温度
• 2.2.7.1.2 反应时间
• 2.2.7.1.3 溶剂
• 2.2.7.1.4 催化剂用量
• 2.2.7.1.5 氧化剂用量
• 2.2.7.2 对各类醇氧化的催化性能
• 2.3 空白对照实验
• 3 七种催化剂六种不同醇的氧化
• 3.1 七种催化剂对六种不同醇的氧化的转化率比较
• 3.2 七种催化剂对六种不同醇的氧化的选择性比较
• 3.3 七种催化剂重复利用率的比较
• 4 总结
• 第四章：AlC13 为催化剂对醇的催化氧化性能研究
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 测试仪器
• 3/ H₂O₂ 催化性能研究'>2.2 AlCl₃/ H₂O₂催化性能研究
• 2.2.1 最佳反应条件
• 2.2.1.1 反应温度
• 2.2.1.2 反应时间
• 2.2.1.3 溶剂
• 2.2.1.4 催化剂用量
• 2.2.2 对各类醇氧化的催化性能
• 3/O₂ 催化性能'>2.3 AlCl₃/O₂催化性能
• 2.3.1 最佳反应条件的获得
• 2.3.1.1 反应温度
• 2.3.1.2 反应时间
• 2.3.1.3 溶剂
• 2.3.1.4 催化剂用量
• 2.3.2 对各类醇氧化的催化性能
• 2.4 空白对照实验
• 3 结论
• 研究生期间发表论文与专利目录
• 致谢