钨酸钠催化二元醇和腈的选择性氧化反应研究

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氧化反应是精细化学品生产中重要的反应,通过氧化可使碳氢化合物官能团化,从而得到各种有机合成中间体。氧化反应过程中催化剂的选用将直接关系到反应的成败。传统反应的氧化剂有高锰酸钾、铬酸及其衍生物、硝酸、卤素含氧酸、有机过酸等[1]。这些氧化剂原子利用率很低、三废排量大、对人体有害、又污染环境。在如今普遍提倡绿色生产、讲究原子经济性的年代,研究和开发绿色氧化方法和氧化体系,实现清洁生产已成为化学和化工界的共识。过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂,其反应的主要副产物是水,后处理容易。过氧化氢水溶液安全、无毒、价廉、环境友好; 然而,过氧化氢水溶液直接与有机物反应时,氧化活性较低,产率不高,应用范围受限。因此寻找新的催化剂体系使过氧化氢活化,进一步拓宽其应用范围一直是近年来国际上有关研究的主要课题。迄今已发现钼、钨、钌、锇、钒等化合物和钛硅分子筛对过氧化氢氧化反应具有良好的催化作用,但钌、锇等金属价格昂贵,钛硅分子筛制备困难,不能广泛应用。本文研究了钨酸钠催化下的H2O2、Na2CO3–H2O2、过碳酸钠三种体系中二元醇和腈类化合物的选择性氧化反应。一、以钨酸钠为催化剂30%过氧化氢为氧化剂,选择性地氧化1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇。研究了酸性助剂的作用,比较了钨酸钠、钼酸钠、磷钨酸和磷钼酸的催化性能以及不同底物在该体系中的反应结果。反应时间的延长和温度的升高虽然可以提高转化率,但对反应选择性生成羟基酮不利。催化剂和氧化剂的增加则促进副产物乙酸和甲酸的生成。增加酸性助剂可以提高1,2-丙二醇的转化率,但反应生成羟基丙酮的选择性降低。以钨酸钠为催化剂,在反应条件为温度55℃,时间60 min,n（Na2WO4·2H2O）/ n（2-hydroxyl phenol）=1 时,1,2-丙二醇转化率可达13%左右,生成的羟基丙酮的选择性可

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第一章醇的选择性催化氧化研究进展

1. 引言

2. 均相反应研究进展

2.1 金属的TEMPO 化合物

2.2 四氧化锇与铜的络合物

2.3 Pd（II）催化剂

3. 多相反应研究进展

3.1 TEMPO/M 负载的催化剂

3.2 负载的Pd（II）催化剂

3.3 负载的Ru（III）催化剂

4. 有机相-水相两相催化

2O₂为氧化剂和溶剂'>4.1 H₂O₂为氧化剂和溶剂

2为氧化剂H₂O为溶剂'>4.2 O₂为氧化剂H₂O为溶剂

5. 杂多酸盐催化剂

5.1 杂多化合物的结构特征和催化性能的关系

5.2 电子结构和催化性能的关系

5.3 在有机合成反应中的应用

5.3.1 酸催化

5.3.2 氧化还原催化

第二章过碳酸钠在官能团氧化中的应用

1. 引言

2. SPC的结构及其在溶液中的行为

2.1 SPC 的结构

2.2 SPC 在溶液中的行为

3. SPC对官能团的氧化反应

3.1 烃类氧化

3.2 含氧有机物氧化

3.3 含氮有机物氧化

3.4 含有其他杂原子的有机物氧化

2WO₄–H₂O₂体系中多元醇选择氧化反应研究'>第三章 Na₂WO₄–H₂O₂体系中多元醇选择氧化反应研究

1. 引言

2. 实验部分

2.1 试剂与仪器

2.2 二元醇的催化氧化反应

2.3 产物分析

3. 结果与讨论

3.1 催化剂及助剂的量对反应的影响

3.2 反应温度和反应时间的影响

3.3 过氧化氢用量对反应的影响

3.4 酸性助剂和不同催化剂对反应的影响

3.5 不同二元醇氧化结果比较

4. 机理研究

5. 小结

2WO₄–过碳酸钠和Na₂WO₄–Na₂CO₃–H₂O₂体系中腈选择氧化反应研究'>第四章 Na₂WO₄–过碳酸钠和Na₂WO₄–Na₂CO₃–H₂O₂体系中腈选择氧化反应研究

1. 引言

2. 实验部分

2.1 试剂和原料

2.2 腈的催化氧化反应

2.2.1 过碳酸钠的制备

2WO₄–过碳酸钠体系中腈的氧化'>2.2.2 Na₂WO₄–过碳酸钠体系中腈的氧化

2WO₄–Na₂CO₃–H₂O₂体系中腈的氧化'>2.2.3 Na₂WO₄–Na₂CO₃–H₂O₂体系中腈的氧化

2.3 产物分析

3. 结果和讨论

3.1 不同侧链芳香腈的氧化

3.2 不同链长脂肪腈的氧化

3.3 不同杂原子的芳香腈氧化反应比较

3.4 甲基苯甲腈氧化反应空间位阻对反应的影响

3.5 用过碳酸钠氧化剂时不同催化剂的性能比较

3.6 氧化剂的组成对催化反应的影响

3.7 催化剂的循环使用

4. 机理研究

5. 小结

第五章全文总结

参考文献

论文发表情况

致谢

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