紫外—可见光活化室温可逆加成断裂链转移自由基聚合

论文摘要

活性自由基聚合方法的研究在近十年获得了长足发展,最近提出的可逆加成-断裂链转移（RAFT）“活性”/可控自由基聚合,因其集自由基聚合与活性聚合方法的优势于一体而倍受瞩目,正发展成为构筑复杂结构聚合物的强有力工具。基于室温活性自由基聚合方法在科研和生产中的重要意义及紫外-可见辐射源方便、廉价的特点。本文以高效光引发剂作为初级自由基源,重点考察了不同波段紫外-可见辐射源对室温RAFT聚合的引发期（初始链转移剂的消耗过程）、链转移基团光降解以及室温RAFT聚合的“活性”/可控行为的影响。合成了几个具有代表性的链转移剂:二硫代苯甲酸苄酯（BDB）、二硫代苯甲酸异丙苯酯（CDB）、二硫代对氟苯甲酸异丁腈酯（CPFDB）、二硫代苯乙酸异丙苯酯（CPDA）、二硫代苯乙酸（1-苯乙基）酯（PEPDA）、S-正十二烷基-S’-（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯（DDMAT）、S, S’-双（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯（BDMAT）;合成了两个双酰基氧化膦光引发剂:双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（BTMePO）,双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）苯基氧化膦（BDMOPO）。对这些化合物进行了结构表征,通过UV-vis吸收光谱研究了这些链转移剂和光引发剂在高压汞灯主要发射区的吸收特征。对紫外-可见光活化室温RAFT聚合的引发期和链转移基团光解的研究发现,全波紫外-可见辐射（全波辐射）下聚合反应的引发期比长波紫外-可见辐射（长波辐射）和可见辐射更短;活化源的波段对链转移基团的光降解有显著影响,全波辐射下光解速度最快,其次是长波辐射,可见辐射最慢;不同结构的链转移剂对紫外辐射的敏感度明显不同,芳香族二硫代酯光解最快,其次是脂肪族二硫代酯、三硫代碳酸酯。聚合反应的动力学研究显示,在紫外-可见光活化的室温RAFT自由基聚合中,仅借助链转移剂光解引发聚合反应,引发期长、反应速度慢;酰基氧化膦光引发剂的加入可以缩短聚合反应的引发期、显著加快聚合反应速度;活化源的波段对聚合反应速度有影响,全波辐射下聚合反应速度最快,其次是长波辐射、可见辐射;在丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合中,同一波段活化源,辐照强度越大,聚合反应速度越快。链转移剂的结构和浓度影响光活化室温RAFT聚合反应的引发期。含良好离去基团的链转移剂使聚合反应的引发期缩短;链转移剂浓度增加,聚合反

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摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 “活性”自由基聚合概述

1.1.1 Iniferter“活性”自由基聚合

1.1.2 稳定氮氧自由基聚合（NMP）

1.1.3 原子转移自由基聚合（ATRP）

1.1.4 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）

1.2 RAFT 自由基聚合机理与动力学特征

1.2.1 RAFT 自由基聚合机理

1.2.2 选择合适的反应条件和RAFT 试剂实现“活性”/可控自由基聚合

1.2.3 RAFT 聚合中的缓聚（Retardation）现象及其机理

1.3 RAFT 自由基聚合的实施

1.3.1 链转移剂与自由基聚合的可控性

1.3.2 RAFT 聚合适用于广泛范围的单体

1.3.3 RAFT 聚合实施方法的多样性

1.4 RAFT 自由基聚合的应用

1.4.1 RAFT 聚合制备嵌段共聚物

1.4.2 RAFT 聚合制备星形和超支化聚合物

1.4.3 RAFT 聚合用于制备“高分子刷”

1.5 本论文的研究内容

参考文献

第二章链转移剂和光引发剂的合成与表征

2.1 RAFT 试剂的合成方法

2.1.1 二硫代羧酸盐的烷基化

2.1.2 二硫代羧酸与烯烃加成

2.1.3 硫代亚胺酸酯法

4S₁₀作为催化剂/反应试剂的酯化法'>2.1.4 P₄S₁₀作为催化剂/反应试剂的酯化法

2.1.5 过硫化物与偶氮化合物反应

2.1.6 二硫代羧酸酯的酯交换法

2.1.7 三硫代碳酸酯的合成

2.2 酰基氧化膦光引发剂的合成方法

2.2.1 以烃基亚膦酸酯、酰氯为原料制备单酰基氧化膦

2.2.2 以酰氯、伯（仲）膦为原料合成各种单、双、三酰基氧（硫）化膦

2.2.3 以酰氯、卤化膦和碱金属或镁为原料‘一锅’合成法

2.2.4 以醛、二烃基卤化膦为原料制备单酰基氧化膦

2.3 试剂、原料

2.4 测试方法

2.5 RAFT 试剂的合成

2.5.1 双硫代苯甲酸苄酯（BDB）的合成

2.5.2 双硫代苯甲酸异丙苯酯（CDB）的合成

2.5.3 二硫代对氟苯甲酸异丁腈酯（CPFDB）的合成

2.5.4 双硫代苯乙酸（1-苯乙基）酯（PEPDA）的合成

2.5.5 双硫代苯乙酸异丙苯酯（CPDA）的合成

2.5.6 S-正十二烷基-S’-（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯（DDMAT）的合成

2.5.7 S, S’-双（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯（BDMAT）的合成

2.6 双酰基氧化膦光引发剂的合成

2.6.1 双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（BTMePO）的合成

2.6.2 双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）苯基氧化膦（BDMOPO）的合成

2.7 本章小结

参考文献

第三章紫外-可见光活化室温 RAFT 聚合中链转移剂的光解研究

3.1 概述

3.2 实验部分

3.2.1 试剂与材料

3.2.2 测试仪器

3.2.3 辐射源

3.2.4 链转移剂和光引发剂的紫外-可见吸收光谱

3.2.5 紫外-可见光活化三硫代碳酸酯调控的 MA 室温 RAFT 聚合

3.2.6 紫外-可见光活化芳香族二硫代酯调控的MMA 室温 RAFT 聚合

3.2.7 紫外-可见光活化三硫代碳酸酯调控的苯乙烯室温 RAFT 聚合

3.2.8 无光引发剂条件下链转移剂的光解

3.3 结果与讨论

3.3.1 链转移剂和光引发剂的紫外-可见吸收光谱研究

3.3.2 辐射源对三硫代碳酸酯调控的 RAFT 聚合引发期和链转移基团光解的影响

3.3.3 辐射源对芳香族二硫酯调控的 RAFT 聚合引发期和链转移基团光解的影响

3.3.4 辐射源对三硫代碳酸酯调控的苯乙烯室温RAFT 聚合引发期和链转移基团光解的影响

3.3.5 无光引发剂条件下链转移剂的光解研究

3.4 本章小结

参考文献

第四章紫外-可见光活化室温 RAFT 聚合反应动力学研究

4.1 概述

4.1.1 RAFT 自由基聚合机理及其反应动力学方程

4.1.2 紫外-可见光活化的 RAFT 自由基聚合反应动力学方程

4.2 实验部分

4.2.1 试剂与材料

4.2.2 测试仪器

4.2.3 辐射源

4.2.4 紫外-可见光活化丙烯酸甲酯室温 RAFT 聚合

4.2.5 紫外-可见光活化丙烯酸正丁酯室温 RAFT 聚合

4.2.6 紫外-可见光活化甲基丙烯酸甲酯室温 RAFT 聚合

4.2.7 紫外-可见光活化苯乙烯室温 RAFT 聚合

4.3 结果与讨论

4.3.1 紫外-可见光活化丙烯酸甲酯室温 RAFT 聚合反应动力学

4.3.2 紫外-可见光活化丙烯酸正丁酯室温 RAFT 聚合反应动力学

4.3.3 紫外-可见光活化甲基丙烯酸甲酯室温 RAFT 聚合反应动力学

4.3.4 紫外-可见光活化苯乙烯室温 RAFT 聚合反应动力学

4.4 本章小结

参考文献

第五章紫外-可见光活化室温 RAFT 可控自由基聚合

5.1 概述

5.2 实验部分

5.2.1 试剂与材料

5.2.2 测试仪器

5.2.3 辐射源

5.2.4 典型聚合过程

5.2.5 聚丙烯酸甲酯的“自嵌段”和嵌段聚合

5.2.6 聚甲基丙烯酸甲酯的“自嵌段”聚合

5.2.7 聚苯乙烯的嵌段聚合

5.3 结果与讨论

5.3.1 紫外-可见光活化 DDMAT 调控的丙烯酸甲酯室温RAFT 聚合

5.3.2 紫外-可见光活化 BDMAT 调控的丙烯酸甲酯室温RAFT 聚合

5.3.3 紫外-可见光活化芳香族二硫代酯调控的 MMA 室温 RAFT 聚

5.3.4 紫外-可见光活化三硫代碳酸酯调控的苯乙烯室温 RAFT 聚合

5.4 本章小结

参考文献

总结与展望

1. 全文总结

2. 创新点

3. 展望

致谢

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