4’-取代三联吡啶和类三联吡啶配体及其配合物的合成、结构和性质研究

4’-取代三联吡啶和类三联吡啶配体及其配合物的合成、结构和性质研究

论文摘要

三联吡啶及类三联吡啶的研究已成为现代配位化学研究的热点之一。对于三联吡啶配体(特别是4′位置取代的三联吡啶),在结构方面,不仅是强三齿螯合配体,而且能裁剪修饰而自组装成各式各样图案的配合物,构建奇异的空间结构;在功能方面,不仅含大π共轭体系而广泛用于荧光的器件和材料等研究,而且具有优良的电、磁、分子载体和催化等方面性质。本文分别用4-羟苯基、2-呋喃基和甲酸基对4′位进行功能化,多种方法合成三种配体,并利用多种方法构筑结构新颖以Cd2+、Zn2+为主的配合物,并对它们进行晶体结构和荧光等多种表征。具体为:①三种方法合成了4′-(4-羟苯基)-2,2′:6′,2″—三联吡啶配体(p-HO-ptpy),并得到了配合物Cd(p-HO-ptpy)Cl2的单晶结构;比较了配体和配合物的室温固体荧光性能和电化学行为。②三种方法合成了4′-(2-呋喃基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(ftpy),并合成了配合物[Cd(ftpy)I2]·CHCl3。比较了配体和配合物的晶体结构和室温固体荧光性能。③合成了4′-羧酸基-2,2′:6′,2″-三联吡啶(Hctpy),合成了六个配合物c1-c6,进一步测定它们的荧光。配合物c1-c5属同构单核化合物,减弱配体荧光;配位聚合物c6为首例Hctpy中羧酸参与配位的化合物,形成无限一维链,增强配体荧光。其次,类三联吡啶的研究很广,其中三聚氰胺能通过丰富的氢键发生奇异的自组装而构建超分子网络。本文中合成了三个含夹层结构的铜(Ⅱ)配合物1-3,并进行了电化学研究。共结晶的配合物2和3均由两个中性部分组成,结构新颖、含丰富的氢键、且铜直接与三聚氰胺的氮成键,配合物3还包含少见的轴向位置由不同配体占据的二聚羧酸笼状铜单元。另外,2-噻吩基或2-呋喃基取代的2,2-联吡啶或吡啶类配体及其配合物的结构和功能都很奇特。本文两种方法合成了4-(4-羟苯基)-2,6-二(2-呋喃基)吡啶。描述其晶体结构,探讨了其循环伏安行为和紫外吸收性质受pH值影响的显著变化,预测其可能变化的机理。特别说明本文中的三联吡啶(或tpy)均指2,2′:6′,2″-三联吡啶。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第1章 前言
  • 1.1 引言
  • 1.2 4′取代三联吡啶及其配合物
  • 1.2.1 4′取代三联吡啶的合成
  • 1.2.1.1 成环法
  • 1.2.1.2 偶合三吡啶法
  • 1.2.1.3 官能团转化法
  • 1.2.2 4′取代三联吡啶的配合物及其应用
  • 1.2.2.1 4′取代三联吡啶配合物的光学性质研究
  • 1.2.2.2 4′取代三联吡啶配合物的自组装研究
  • 1.3 类三联吡啶配体及其配合物
  • 1.4 本论文的选题依据与意义
  • 参考文献
  • 第2章 4′-(4-羟苯基)-三联吡啶配体及其配合物的合成和表征
  • 2.1 引言
  • 2.2 4′-(4-羟苯基)-三联吡啶的合成
  • 2.2.1 试剂与仪器
  • 2.2.2 固相合成法
  • 2.2.3 溶剂两步合成法
  • 2.2.4 PPI合成法
  • 2.2.5 合成方法比较
  • 2的合成、晶体结构及荧光性能'>2.3 配合物Cd(p-HO-ptpy)Cl2的合成、晶体结构及荧光性能
  • 2的合成'>2.3.1 配合物Cd(p-HO-ptpy)Cl2的合成
  • 2的晶体结构'>2.3.2 配合物Cd(p-HO-ptpy)Cl2的晶体结构
  • 2的荧光性能'>2.3.3 配合物Cd(p-HO-ptpy)Cl2的荧光性能
  • 2.4 配体和配合物的电化学行为比较
  • 2.4.1 仪器与方法
  • 2.4.2 支持电解质的选择
  • 2.4.3 pH值对配体的电化学行为的影响
  • 2.4.4 配体和配合物的电化学行为比较
  • 2.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第3章 4′-(2-呋喃基)-三联吡啶配体及其配合物的合成和表征
  • 3.1 引言
  • 3.2 4′-(4-呋喃基)-三联吡啶的合成
  • 3.2.1 试剂与仪器
  • 3.2.2 固相合成法
  • 3.2.3 溶剂两步合成法
  • 3.2.4 PPI合成法
  • 3.2.5 粗品的提纯
  • 2]·CHCl3的晶体结构比较'>3.3 配体和配合物[Cd(ftpy)I2]·CHCl3的晶体结构比较
  • 2]·CHCl3的合成'>3.3.1 配合物[Cd(ftpy)I2]·CHCl3的合成
  • 3.3.2 配体和配合物的晶体结构比较
  • 2]·CHCl3的荧光性质'>3.4 配合物[Cd(ftpy)I2]·CHCl3的荧光性质
  • 3.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第4章 4′-羧酸基-三联吡啶配体及其配合物的合成和表征
  • 4.1 引言
  • 4.2 4′-羧酸基-三联吡啶的合成
  • 4.2.1 试剂与仪器
  • 4.2.2 文献中合成方法
  • 4.2.3 氧化呋喃合成法
  • 4.3 配合物的合成、晶体结构及荧光性能
  • 4.3.1 配合物的合成
  • 4.3.1.1 两种方法合成配合物c1
  • 4.3.1.2 配合物c1和c5的合成
  • 4.3.1.3 聚合物c6的合成
  • 4.3.1.4 配合物c1-c6的合成
  • 4.3.2 配合物的晶体结构
  • 4.3.2.1 配合物c1和c2的晶体结构
  • 4.3.2.2 聚合物c6的晶体结构
  • 4.3.3 配合物c1-c6的荧光性能
  • 4.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第5章 4-(4-羟苯基)-2,6-二(呋喃基)吡啶的合成和表征
  • 5.1 引言
  • 5.2 4-(4-羟苯基)-2,6-二(呋喃基)吡啶的合成
  • 5.2.1 试剂与仪器
  • 5.2.2 固相合成法
  • 5.2.3 溶剂两步合成法
  • 5.3 4-(4-羟苯基)-2,6-二(呋喃基)吡啶的晶体结构
  • 5.4 4-(4-羟苯基)-2,6-二(呋喃基)吡啶的电化学行为
  • 5.4.1 仪器与方法
  • 5.4.2 pH值对Hbfpy的电化学行为的影响
  • 5.5 4-(4-羟苯基)-2,6-二(呋喃基)吡啶的紫外性质
  • 5.6 pH值影响的机理预测
  • 5.7 本章小结
  • 参考文献
  • 第6章 三聚氰胺与铜配合物的合成和表征
  • 6.1 引言
  • 6.2 三聚氰胺与铜配合物的合成
  • 6.2.1 试剂与仪器
  • 2'>6.2.2 合成配合物Cu(HBA)2
  • 2(MA)2][Cu(HBA)2]'>6.2.3 合成配合物[Cu(HBA)2(MA)2][Cu(HBA)2]
  • 2(CH3CO24(MA)·H2O]2[Cu(HPE)2]'>6.2.4 合成配合物[Cu2(CH3CO24(MA)·H2O]2[Cu(HPE)2]
  • 6.2.5 合成讨论
  • 6.3 三聚氰胺与铜配合物的晶体结构
  • 2的晶体结构'>6.3.1 配合物Cu(HBA)2的晶体结构
  • 2(MA)2][Cu(HBA)2]的晶体结构'>6.3.2 [Cu(HBA)2(MA)2][Cu(HBA)2]的晶体结构
  • 2(CH3CO24(MA)·H2O]2[Cu(HPE)2]的晶体结构'>6.3.3 [Cu2(CH3CO24(MA)·H2O]2[Cu(HPE)2]的晶体结构
  • 6.3.4 结构讨论
  • 6.4 三聚氰胺与铜配合物的电化学行为
  • 6.4.1 仪器与方法
  • 6.4.2 配合物1-3的电化学行为
  • 6.5 本章小结
  • 参考文献
  • 论文总结
  • 附录
  • 致谢
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