一、浅谈Ni(CO)_4的结构(论文文献综述)
吕丹丹[1](2021)在《掺杂多孔碳基非贵金属电催化剂的设计及性能调控研究》文中提出氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是可再生燃料电池、可充电金属-空气电池和电化学水裂解装置等绿色电化学能源存储和转化技术的核心反应。然而ORR和OER反应较为复杂、动力学缓慢、不能自发进行,都依赖于贵金属催化剂的催化作用,严重制约了绿色能源的产生和转化利用。基于此,合理的设计和开发非贵金属氧电催化剂是解决目前困境的最重要的途径。尽管一直都有最新的研究进展,但在碱性和酸性介质中合理设计和合成用于ORR和OER的非贵金属电催化剂,仍然是研究者们需要不断探索的关键问题。异质原子掺杂的碳基材料因其具有优异的导电性、多孔结构、良好的化学稳定性而得到了广泛关注,是一个很有前途的探索策略。因而本课题,以2,6-二乙酰基吡啶为前驱体通过组分调控,合成了具有独特成分组成和结构特点的异质原子掺杂多孔碳基催化剂材料,并具有优异的电催化功能活性。此外,本课题还利用理论计算探讨了催化剂的活性位点来源,解析了微观结构和催化活性的关系。主要内容如下:(1)以1,8-二氨基萘和2,6二乙酰基吡啶为反应物前驱体集合生成新型双亚胺基吡啶聚合物,以六水氯化铁为金属前驱体经过络合后进行热解制备了碳球状单原子分散的Fe-N-C催化剂。对该催化剂进行了一系列的物理表征和电化学活性测试。结果表明用该前驱体无模板或载体制备的Fe-N-C催化剂具有超高的比表面积(1790 m2/g)、高石墨化程度等优点。该Fe-N-C材料内部及表面高度分散有单原子Fe与N形成独特的Fe-N5配位结构。同时,该催化剂材料在0.5 M硫酸和0.1 M KOH中不仅表现出优异的ORR催化活性和选择性,还具有优异的OER催化性能。总的氧电催化活性为碱性介质中0.70 V和在酸性介质中为0.86 V。(2)以2,6-二乙酰基吡啶和3,3’-二氨基联苯胺为反应物前驱体,本工作探究了氯化钴、硝酸钴、乙酸钴三种钴前驱体与催化剂结构和性能的关系。通过热解制备了Co-N-C多功能电催化剂用于高效水分解和氧还原催化反应。结果表明Co-N结构和封装在N掺杂的碳基体中的金属钴纳米粒子具有很强的协同效应。钴离子源对最终的碳材料性能有显着影响。以乙酸钴为前驱体制备的Co-N-C催化剂具有良好的综合性能。这种优异的活性可归功于被包覆的金属态钴和Co-N基团之间的协同作用。研究还表明Co-Nx是ORR的十分有效的活性位点,而金属态的钴则对水分解反应具有巨大的活性贡献。(3)基于以上两个工作,又以2,6-二乙酰基吡啶和3,3’-二氨基联苯胺为反应物,按照不同Fe和Co摩尔比制备得到含铁-N和钴-N结构有机金属络合物。对络合物粉末进行热解及后处理得到FexCoyNC催化剂。探究了Fe和Co的比例对催化剂的结构以及性能的影响。本工作所制备的催化剂具有Fe以Fe-Nx结构的形式存在,Co则以少量的Co-Nx结构和多数的金属态Co两种状态存在。其中Fe:Co比例为1:5的催化剂(Fe1Co5NC)在酸性和碱性电解液中都具有最优的ORR性能。Fe1Co5NC组装的锌-空气电池,放电时的峰值能量密度达到了284 mW·cm-2。测试结果表明微量Fe原子可以显着提高Co-N-C催化剂的ORR催化活性。DFT计算同样辅助证明了Fe-N-C(含少量Co-Nx)层包裹Co金属纳米颗粒结构比单独使用Fe-N-C和金属态Co时具有更优的氧中间产物吸附能量势垒,即比他们单独作为催化时具有更高的ORR催化活性。(4)将2,6-二乙酰基吡啶和4,4’-二氨基二苯二硫醚为反应前驱体,六水合氯化钴为钴盐,得到了Co9S8包覆于氮、硫掺杂碳中(Co9S8@N,S-C)的催化材料。该催化剂具有丰富的大、中孔结构,具有高效的双功能氧电催化活性,其ORR半波电位达到了0.89 V,OER过电位仅304 mV,双功能电位差仅有0.647 V vs RHE。用Co9S8@N,S-C组装的可充放电锌-空气电池的测试表明:其最大输出功率密度为259 mW·cm-2,比容量为862m Ah·gZn-1。此外,Co9S8@N,S-C组装的Zn ABs具有比Pt/C+IrO2更高的稳定性。连续运行110 h后,充放电电压间隙仅略微增大约90 mV,往返效率仅降低4.83%(而Pt/C+IrO2降低了14.48%)。DFT计算表明N、S共掺杂的碳层和Co9S8调节彼此的费米能级,大大提高了材料的导电性,并使电子迅速转移到活性位点,制备的Co9S8@N,S-C催化剂实现了更优的吸附效果,比单独使用Co9S8具有更高的催化活性。(5)由于金属Fe和Co在催化过程中易发生金属的脱落,因而本工作又以2,6-二乙酰基吡啶、1,5-萘二胺和2,5-二硫二脲为氮、碳源和硫源,通过调节三个单体的摩尔比探究了非金属NS/C氧电双功电催化剂。当三个有机物的摩尔比为1:0.5:0.5时所得到的的NS/C催化剂在0.1 M KOH中具有最高的ORR和OER催化活性,ORR/OER双功能电位差仅有0.72 V vs RHE,远超过了商业Pt/C+IrO2。用该催化剂组装的可充放电锌-空电池测试结果显示,其提供的最大输出功率密度149 mW·cm-2,比容量可达769m Ah·gzn-1,且可以稳定的充放100小时后仅衰减28.36%,活性和稳定性远超过相同质量负载的Pt/C和IrO2(1:1 wt.%)混合催化剂组装的锌-空电池(衰减37.18%)。本工作的理论计算结果表明,NS/C的高活性主要来源于由特定的N和S掺杂所诱导的带有正电荷和自旋密度的C原子。
杨召[2](2021)在《Co基MOF衍生多孔碳的改性制备及其在锂硫正极中的应用》文中研究表明锂硫电池(LSB)由于其较高的能量密度(2600 Wh kg-1)和高比容量(1675 mAh g-1),以及硫资源丰富、对环境友好且成本低等优点,成为最具有应用前景的储能二次电池之一。然而,锂硫电池的商业应用仍受到多硫化锂穿梭和电化学反应中电子和离子传导动力学滞后问题的阻碍。研究发现金属有机骨架(MOFs)衍生多孔碳继承了前驱体的多孔结构,可以缓冲锂硫电池充放电过程中的体积效应和提供硫电化学反应的场所。同时MOFs衍生的金属纳米颗粒能吸附多硫化锂,缓解穿梭效应。然而,MOFs衍生碳的颗粒结构不利于形成完整的离子和电子传导网络,造成离子和电子动力学滞后。针对以上问题,本文主要对正极载硫基体的电子和离子转移路径进行设计、并且改性调控基体的表面化学吸附环境。以金属钴基有机骨架ZIF-67为前驱体制备多孔碳材料,通过碳纳米管改性、磁场处理以及双金属协同效应作用,提高电子和离子的转移速率,增强正极材料对可溶性多硫化物的化学吸附作用,抑制穿梭效应,从而改善锂硫电池正极的电化学性能。以钴基金属有机骨架ZIF-67为前驱体,将具有长程传导特性的碳管与ZIFs碳骨架复合,与ZIFs碳骨架之间搭建成具有快速的电子和离子传导通道,复合材料可以兼具丰富的多硫化锂的化学吸附位点和快速的离子和电子传导网络,有利于提升电池的电化学性能。结果表明,碳纳米管(CNT)含量为4.5 wt%时,制备的S@Co-NC@CNT-4.5正极具有最佳的电化学性能。S@Co-NC@CNT-4.5正极在2C倍率下表现出493 mAh g-1的放电比容量。S@Co-NC@CNT-4.5正极在0.2 C倍率下的初始放电比容量为938 mAh g-1,比未经CNT修饰的正极容量提升了 40%,稳定循环100次后,可逆容量仍保持在632 mAh g-1。为了进一步抑制充放电过程中的穿梭效应和离子传导动力学,提高锂硫电池正极的容量和容量保持率,通过外加磁场调节多孔碳骨架中Co金属的分布,调节正极的离子传输动力学,研究了不同磁场强度对复合正极材料电化学性能的影响。结果表明,在正极制备过程的磁场调控能够提升正极的离子传输动力学,提升电池电化学性能。当磁场强度为200 G时,S@Co-NC@CNT-4.5正极的电化学性能改善效果最佳。S@Co-NC@CNT-4.5正极材料初始放电比容量可达1160 mAh g-1,在0.2 C和1 C倍率下的放电比容量分别为1033 mAh g-1和751 mAh g-1,当电流密度再次返回到1 C和0.2 C时,电池的放电比容量分别可恢复到688 mAh g-1和876 mAh g-1,容量保持率分别为92%和86%。通过引入Ni金属,利用Ni金属和Co金属的协同作用,提供多重吸附位点,有效地固硫并提升基体的离子和电子传导能力,从而提高复合正极材料的电化学性能。结果表明,Co、Ni摩尔比为4:1所制备的S@Co4Ni1-NC@CNT-4.5复合正极具有最佳的电化学性能:具有较好的高倍率性能,2 C下倍率放电比容量仍然高达597 mAh g-1,比未掺杂的复合正极容量提升了 28%。在0.2C倍率下,经过300次循环后,S@Co4Ni1-NC@CNT-4.5复合正极的可逆容量较S@Co-NC@CNT-4.5高出34%,容量保持率提高了 4%。
赵清云[3](2021)在《无定型金属有机框架材料的可控制备及其析氧反应应用研究》文中研究说明电解水由于具有资源丰富,无温室气体排放和效率高等诸多优点,被认为是最有前途的制氢方法之一。电化学分解水主要由两个半反应组成,阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER),水的理论分解电压为1.23V,但是为了克服热力学平衡电势,实际电解过程中需要施加一定的过电势(η),这会使能耗增加,高效的电催化剂可以减少这些催化反应的过电势并增加电流密度。贵金属IrO2和RuO2是OER的高效电催化剂,但是贵金属的稀缺性和高成本阻碍了它们的大规模应用。因此,迫切需要开发具有高催化活性和稳定性的非贵金属基电催化剂用于制氢。目前,无定型金属有机框架(aMOF)材料也已涉足这一领域,并且大多数材料作为新型的前驱物更容易用于合成高效的电催化剂,MOF本身也可以在电催化以及诸多水分解等实际应用中充当有效的催化剂材料。本文主要研究了多元无定型金属有机框架材料的制备方法,从微观形貌,电子结构,化合价态以及电催化析氧反应性能等,探索了多元无定型金属有机框架材料的析氧反应机理。首先,利用一步溶剂热法合成了经典钴基MOF,通过将Fe3+离子掺入结晶钴基MOF中,使其非晶化,合成了一系列无定型双金属FeCo-MOF材料(AFC-MOF)。受益于材料优异的表面形态和电化学表面积,极大的促进了电解过程中的电荷传输,其中合成金属比率为1/4的Fe/CoaMOF材料(标记为AFC-MOF(1:4))表现出了优异且稳定的OER活性,在10 mA·cm-2的电流密度下仅需超低的过电势(256 mV)和较小的Tafel斜率(42.70 mV·dec-1)。利用XPS和XAFS分析了材料的结构,发现AFC-MOF材料是纯二价的钴和三价铁的化合物,与CoO具有相似的结构特点,又具有独特的结构优势,比如更大的比表面积、更利于电子传输的形貌特征和双金属的协同作用等。这些都充分证明了AFC-MOF材料作为OER催化剂的可行性,并且无定型的FeCo-MOF材料表现出了比晶体FeCo-MOF材料更好的OER活性和电化学稳定性。最后,通过高价金属元素U(Ⅳ)的掺杂合成了三元金属Fe Co4Ux材料,高价金属原子的引入可以优化3d金属位点在OER过程中发生氧化循环所需要的能量,通过调节相邻金属原子的电子结构,有望降低该过程所需要的反应自由能,从而有效的提高材料的OER活性。
张家鑫[4](2021)在《钴镍基配位聚合物衍生超级电容器电极材料及高性能器件研发》文中研究说明面对日益严峻的能源形势与气候变化危机,减少化石燃料的消耗,开发可再生和可持续的能源被认为是一种行之有效的策略。电能作为一种高效清洁的能源,逐渐成为主流。一些高性能电子产品的快速发展,极大地改变了我们的生活方式,为我们提供了更多的便利。与此同时,对作为动力来源的储能装置,也提出了更高的要求。超级电容器作为一种充电速度快、功率密度高、循环寿命长、安全系数高的新型储能装置,近年来受到了广泛关注。众所周知,超级电容器的性能主要取决于电极材料的化学成分和微观结构;此外,合理设计组装高性能混合超级电容器器件,也是提高超级电容器能量密度的有效途径,是未来发展的方向之一。在此,本论文以制备理论比容量较高的过渡金属磷酸盐和过渡金属硫化物为目标,选择配位聚合物为前驱体,分别采用煅烧法,刻蚀法对前驱体进行处理和改性,成功制备了配位聚合物衍生的过渡金属磷酸盐和过渡金属硫化物超级电容器电极材料,并将其组装为高性能混合超级电容器储能器件,获得了优异的性能,主要研究内容如下:1.基于钴基配位聚合物的Co2P2O7/C纳米花的制备及其超级电容器应用研究:首先采用溶剂热法制备了玫瑰花状苯基膦酸钴配位聚合物Co(Ph PO3);之后,在N2中,通过控制煅烧温度,制备了一系列玫瑰花状多孔Co2P2O7/C-X(X=600、700、800、900、1000)杂化材料。所制备的Co2P2O7/C-X材料具有原位杂化纳米结构和独特的多孔结构,为快速深入的法拉第电化学反应提供了丰富的电化学活性中心和足够的电子和电解质迁移路径。作为超级电容器电极材料,优化后的Co2P2O7/C-900在1 A g-1时的比电容为349.6 F g-1,并具有显着的循环稳定性(2 A g-1,3000圈循环,97.33%电容保留率)。此外,采用Co2P2O7/C-900作为正极以三维多孔石墨烯(3DPG)为负极,制备了不对称超级电容器Co2P2O7/C-900//3DPG。该器件在功率密度为0.375 k W kg-1的情况下,能量密度高达21.9 Wh kg-1,在3 A g-1电流密度下循环10000次后仍能保持初始容量的106.25%,循环稳定性极佳。2.双阴离子可控共掺杂的多级孔道氢氧化磷酸盐微球用于锌基混合超级电容器:相较于单金属磷酸盐材料,双金属磷酸盐材料由于不同金属物种之间的协同作用,具有比单一金属磷酸盐更优异的电容器性能。本工作,以双金属球状前驱体Co4/Ni6-BTC为模板,采用Na3PO4刻蚀工艺引入OH-和PO43-阴离子,制备了一种双阴离子共掺杂的多级孔道磷酸盐微球Co4/Ni6(OH)(PO4)-X。通过改变刻蚀剂种类调整p H值,进而改变双阴离子比例,达到OH-可控掺杂的目的,优化后的Co4/Ni6(OH)(PO4)-150微球中双阴离子的比例约为1:1,这种独特的多级孔道结构有效地增加了电化学反应活性位点,有利于电解质离子的嵌入和脱出从而提高电化学性能。Co4/Ni6(OH)(PO4)-150电极在1 A g-1时的比容量高达1601.4 F g-1,同时表现出良好的循环稳定性(充放电循环3000次保持93.5%)。此外,制备的Co4/Ni6(OH)(PO4)-150//r GO-Zn锌基混合超级电容器在1.66 k W kg-1时具有376.5 W h kg-1的能量密度和良好的循环耐久性(循环3000次后电容保持率92.1%)。3.化学耦合的0D-3D Co9S8-Ni3S4异质结空心球的可控制备及其不对称和锌基混合超级电容器应用研究:中空过渡金属硫化物异质结是一种极具发展前景的超级电容器电极材料,其不仅具有硫化物材料高导电性和优异循环稳定性的特点,基于其独特的中空和异质结构还可以显着增加材料比容量,从而引起了科学界的极大关注。本文合理地设计了一种Ni-LDH@Co-BTC的蛋黄壳结构模板,并通过可控的硫化过程,成功制备了化学耦合的0D-3D Co9S8-Ni3S4异质结空心球材料(Co9S8-Ni3S4HS),表现出优异的超级电容器的性能。在硫化过程中,Co-BTC核水解产生的游离Co2+离子被富S的Ni3S4中空微球壳锚定,进一步与TAA水解产生的S2-离子发生反应,形成基于配位键的Co9S8和Ni3S4异质结构。优化后的Co9S8-Ni3S4HS-13具有最优的电容器性能,在1 A g-1时的比电容为1723 F g-1,充放电循环3000次后的仍可保持97.7%。同时,制备的Co9S8-Ni3S4HS-13//r GO-Zn锌基混合超级电容器在1.67 k W kg-1时具有高达的381.63 Wh kg-1能量密度和优异的循环耐久性(循环5000次后电容保持率91.7%)。通过非原位XPS测试,对制备的Co9S8-Ni3S4HS-13//r GO-Zn锌基混合超级电容器的能量储存机理进行了验证,证明了该复合器件是一种新型的双离子(Zn(Ⅱ)和OH-)插层/脱插层反应,并进一步得到了密度泛函理论(DFT)计算的支持。该合成策略具有通用性,可推广到其他元素体系中制备化学耦合的功能性0D-3D异质结构,具有广泛的应用前景。
黄强[5](2021)在《金属掺杂对Al基配位氢化物及MgH2储氢性能的第一性原理研究》文中研究说明探索高效、安全和可逆性好的储氢材料是实现“氢经济”的重要环节,铝基配位氢化物和镁基金属氢化物具备储氢质量密度大、生产价格低廉等优异特点,作为氢气的载体被广泛研究。但是,铝基配位氢化物具有较高的热稳定性,氢化镁由于具有较高热力学学稳定性,且放氢反应动力学比较缓慢,这些特性严重地限制了铝基配位氢化物和氢化镁实际应用。因此,探索活性物质及其催化机制是改善氢化物储氢性能的关键所在。本文,探索了过渡金属掺杂对Al基配位氢化物中AlH4基团的去杂化效应和对Al-H键的弱化作用,同时,还探讨了金属掺杂对MgH2储氢材料的热力学稳定性和键合作用的影响。主要研究内容概述如下:1.通过对过渡金属(TMs=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni和Cu)表面的表面能和功函数的分析,构建“团簇+衬底”的吸附模型,从而探索了AlH4基团在过渡金属表面的吸附和离解过程。通过对模型的研究表明,“团簇+衬底”的吸附模型的键长变化与功函数、原子电荷和吸附能有着密切的关系。对吸附模型的电子结构性质分析表明,过渡金属的掺杂对AlH4基团起到去杂化的作用,揭示了AlH4基团的弱化机理。2.探索了金属(TMs=Al、Ti、V、Fe、Co、Ni和Cu)与MgH2储氢材料掺杂的热力学稳定性。通过建立MgH2超胞,并用金属原子将Mg原子取代,得到金属掺杂体系。比较掺杂前后Mg-H键的变化,可以发现金属原子的掺杂有利于弱化Mg-H键。再对掺杂体系生成焓的分析,表明金属原子的掺杂有利于降低MgH2储氢材料的生成焓,从而达到提高MgH2储氢材料储氢性能的目的。3.选择Fe、Co和Ni金属对MgH2储氢材料进行双掺杂,扩展到三元氢化镁,以试图阐明多组分系统中的这种协同作用。特别要研究合金元素和氢原子之间的键合性质以及掺杂系统的电子结构。在这些系统中,通过比较计算出的生成焓,可以得出结论,Fe、Co和Ni的掺杂,在脱氢方面比纯Mg18H36更有利。最后,通过Bader电荷分析和声子计算研究了Mg-H的键合强度和掺杂体系的热力学性质,从而探讨掺杂模型的键合作用和热力学稳定性。
葛怀云[6](2021)在《基于碳基材料的锌—空气电池的研究》文中研究表明近年来,人们越来越重视可持续清洁能源的开发,以替代煤化石等传统能源。燃料电池和金属空气电池(例如锌-空气电池、铝-空气电池等)由于其安全性能好,能量密度高,绿色环保,原料资源丰富以及组装工艺简便等优势而受到广泛关注。其中,锌-空气电池(Zn-air batteries,ZABs)由于比容量大,锌资源丰富,能量密度高而被广泛研究。锌-空气电池最重要的两个反应是发生在空气电极的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER),也是制约锌-空气电池发展的关键因素。目前,贵金属催化剂如Pt,Ru O2和Ir等,虽然催化性能优异但是其价格昂贵且循环稳定性差,不具备双功能催化特性。因而迫切需要寻找具有优异双功能催化活性,价格低廉且稳定性好的催化剂材料。碳材料具有比表面积大,催化位点较多,导电性强且易于通过掺杂(如N、S等)增加活性位点提升催化性能等优点而受到广泛的关注。此外,将碳材料与过渡金属化合物复合,充分利用各自性能优势设计合成性能优异的双功能电催化剂,是提升二次ZABs性能的重要途径。基于此,我们做了如下工作:1、设计出了由二元金属氧化物NiCo2O4纳米空心球与N-掺杂碳纳米网(N-CNWs)构成的复合材料(NiCo2O4@N-CNWs)。首先,采用液相法制备了N-CNWs,其高比表面积、中空的管状结构和N元素的掺杂均可以显着增加催化活性位点,从而提高OER性能。N-CNWs作为支撑材料与NiCo2O4空心球复合,不仅能利用Ni、Co过渡金属的存在提高材料ORR活性,还可以改善催化剂的导电性。此外,碳基体中N掺杂能够形成新的活性位点,降低ORR的过电位。实验表明,NiCo2O4@N-CNWs作为双功能催化剂对ORR(起始电位为0.97 V,半波电位为0.81 V)和OER(Ej=10为1.57 V)均表现出优异的催化活性。以NiCo2O4@N-CNWs为催化剂的锌-空气电池在5 m A cm-1的电流密度下进行长循环测试,充放电电压间隙仅有0.98 V,功率密度为93.02 m W cm-2、循环寿命可达233 h。我们还将NiCo2O4@N-CNWs做为催化剂组装了柔性锌-空气电池,也表现出了优异的性能。结果表明,NiCo2O4@N-CNWs复合材料在ZABs中具有重要的潜在应用前景。2、第二个工作首先利用沸石咪唑框架材料(ZIF-67)为前驱体制备了Co纳米颗粒分散在N掺杂多面体碳壳中的复合材料(Co@NC)。然后将Co@NC在NH3气氛中煅烧形成Co4N@NC复合材料。测试发现,N掺杂到Co的晶格中能够进一步提高ORR电催化性能,其半波电位为0.842 V具有比Pt/C和Ir/C更低的Tafel斜率。通过密度泛函理论(DFT)进一步解释了其电催化性能与N掺杂之间的关系。DFT计算发现,N掺杂在Co晶体中大大降低了催化过程速控步的反应能垒(ΔG*OOH=2.81 e V)。以Co4N@NC为催化剂组装的ZABs,表现出非常稳定的循环性能,在5 m A cm-2的电流密度下能够在750 h内稳定充放电,充放电电压间隙仅有0.85 V。基于Co4N@NC催化剂组装的柔性ZABs同样表现出优异的性能,在5 m A cm-2的电流密度下,可在42 h内保持稳定的充放电。在充放电过程中将此柔性电池弯折任意角度,对电池充放电性能几乎没有影响。同时,Co4N@NC表现出良好的HER性能。我们还尝试使用Co4N@NC作为HER催化剂,利用以Co4N@NC为催化剂组装的锌-空气电池驱动水分解,成功实现了电解水。3、在第二个工作的基础上,我们发现将Co/NC和一定量的Se粉混合煅烧,Co颗粒和Se粉逐渐转化为Co Se2纳米颗粒而分散在N掺杂碳壳内,形成Co Se2纳米颗粒包覆在N掺杂碳壳中的复合结构(Co Se2/NC),这种结构能够进一步提高Co Se2的稳定性,抑制Co Se2颗粒的团聚。此外,碳层的存在还可以提高Co Se2材料的导电性,提高充放电过程中的电子转移速率,有利于电极材料适应大电流充放电。该材料电化学性能良好,在5 A g-1的电流密度下,Co Se2/NC的可逆比容量达到390.2 m A h g-1能够稳定循环4000圈。Co Se2/NC优异的储钠性能表明它是一种具有潜在应用价值的钠离子电池负极材料。4、我们以普鲁士蓝类似物为自牺牲模板,合成了Ni S2和Fe S2共生的具有大空腔结构的Ni Fe S/CNCs。共生双金属硫化物之间的协同效应与多巴胺碳层良好的导电性促进了的电荷转移,确保了活性位点的暴露,进而获得了优异的催化性能。在电流密度为10 m A cm-2时Ni Fe S/CNCs的OER过电位仅有150 m V,且ORR性能最接近Pt/C。基于Ni Fe S/CNCs的ZABs在5 m A cm-2的电流密度下,循环超过400 h时依旧表现出出色的长循环稳定性,电压间隙几乎没有变化。结果表明,Ni Fe S/CNCs是一种能够应用在锌-空气电池的高效双功能催化剂。
鲁梦洁[7](2021)在《高效过渡金属Ni/Co基催化剂的构筑及电催化性能的研究》文中认为世界经济发展和人类赖以生存的基础是能源,然而现阶段人类面临的两大难题是以化石燃料为主的能源日益枯竭及其使用带来的严重环境污染问题。故发展可再生清洁能源迫在眉睫,刻不容缓。说到底,未来国际竞争的核心是能源,掌握了清洁可再生能源技术的国家将在国际竞争中占据主导位置,成为经济发展的中心。能源问题不仅是科学问题,经济问题,也是战略问题。近年来清洁可再生能源的研发逐渐加大,渐成体系。在众多清洁可再生能源中,氢能因其燃烧热值大,无污染,来源广,被认为是化石燃料的最佳替代。电催化水分解制氢技术,是目前制备清洁可再生能源氢能最具潜力的绿色无污染途径。电催化水分解过程分为两个半反应:阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER),这两个半反应在电解水制氢过程中至关重要,决定了电解水制氢的产出情况。理想条件下电解水制氢所需的理论电压为1.23 V,然而实际条件下电解水制氢反应过程中所需的活化能垒较高,其实际外加电压往往远远大于理论值,故需开发高效的催化剂来降低催化反应能垒,最终达到提高能量转化效率,降低制氢成本的目的。目前,最有效的HER和OER催化剂,是贵金属Pt基催化剂和Ir、Ru基催化剂,但贵金属的稀缺性和高成本,限制了贵金属催化剂在工业上的大规模应用,随之限制了电催化水分解制氢技术发展。因此,发展高效、稳定的廉价过渡金属基催化剂替代贵金属催化剂,降低过电势,减少能耗,提高能量转化效率,成了电解水制氢走向大规模工业生产应用最为关键的一步。理想的催化剂应该具备以下四个明显的特点:(1)催化活性高,过电势低,具有可以媲美甚至超越贵金属催化剂的催化活性;(2)长时间工作稳定性好,催化剂稳定性持续工作的时间越长越好,最好能保持催化活性几年,甚至十几年不失活;(3)催化材料廉价、易得、环保,可以满足大规模推广的需求;(4)催化剂合成过程简单低耗易扩展,可大规模流水线式的生产。目前已报道的催化剂材料都不能同时满足以上要求,要想得到理想的催化剂,需要研究者付出大量的时间和精力,在茫茫材料海洋中,探索不同组分,不同结构,不同形貌,不同催化特性等的催化材料,总结经验,发现规律,最终设计研发出理想的的催化剂,为电解水制氢的普及打下坚实的基础。本文对催化剂的设计,主要集中在:(1)催化剂纳米材料结构阵列化,开发自支撑纳米结构阵列催化剂电极,最大程度的暴露催化活性位点,提高催化剂活性位点的利用率,进而最大限度提高催化剂的催化活性和稳定性;(2)利用掺杂,异相引入等手段优化催化剂材料的电子结构,进而提高催化剂材料的本征催化活性。通过不同手段的相互结合,最终合理设计并制备出一系列催化活性高,稳定性能好的非贵金属Ni/Co基自支撑的电催化剂材料,并进一步通过对其催化活性性能的研究分析,对催化剂材料的电子结构与催化性能内在联系加以探讨和总结。本文的具体研究内容如下:(1)过渡金属磷化物具有独特的价电子构型和丰富多样的晶体结构,被认为是潜在的优异HER催化剂材料。已有报道过渡金属磷化物CoP作为双功能催化剂用于全解水制氢,但其催化活性欠佳,因此本文的出发点为调控CoP催化剂的形貌,增加暴露的催化活性位点数目和引入N掺杂,调控金属磷化物的电子结构,进而提高CoP的双功能催化活性和稳定性,最终得到催化活性高,稳定性好的催化剂材料。基于以上思路,我们利用自牺牲MOF(Metal-Organic Framework)模板法,合成了正十二面体的CoP纳米结构催化剂,并巧妙地引入了电负性更强的N原子掺杂,制备了3D自支撑N-CoO@CoP糖葫芦状纳米阵列双功能催化剂。在碱性电解液中,100 m A cm-2的电流密度下,其OER和HER的过电势比较低分别为332 m V和201 m V,当N-CoO@CoP催化剂被同时用于二电极全解水电解槽的阴极和阳极时,其在100 m A cm-2的电流密度下的电压为1.79 V。N-CoO@CoP催化剂的高催化活性是通过促进反应过程中传质和传荷过程,优化催化剂电子结构和暴露更多催化活性位点的途径实现的,这提升了催化剂的催化活性和稳定性。这项工作,验证了利用自牺牲MOF模板法调控催化剂材料纳米形貌可行性,证实了N-CoO@CoP是一种高效的双功能电催化剂材料,可用于提高电解水整体反应的能量转化效率,为相关催化材料的合成提供了新的思路。(2)我们创造性地改进了导电性基底的结构,通过对三维立体多孔泡沫铜基底进行化学腐蚀,在其表面生成了均匀的CuO纳米阵列,制备了CuO/Cu混合泡沫。混合泡沫的优势在于:增加基底的几何表面积,为催化剂材料提供更多附着点,更大范围地收集和转移电子,实现最高效的电子运输。基于对催化剂材料的组分、形貌、结构的最优调控,我们利用简单环保的电沉积法在CuO纳米线合成Ni-Co-S超薄多孔纳米片,制备了3D分级自支撑Ni-Co-S@CuO/Cu纳米片阵列催化剂。碱性催化产氧测试显示Ni-Co-S@CuO/Cu材料催化活性,在10和100 m A cm-2的电流密度下的过电势为240和309 m V。其催化活性除了跟自身的3D分级自支撑结构有关,还跟金属硫化物的边缘活性效应有关,超薄多孔的Ni-Co-S纳米片,可以暴露更多的活性位点,进而进一步提升了催化剂催化活性。以上结果证明,Ni-Co-S@CuO/Cu是一种高效的碱性OER催化剂材料,其简单易扩展的合成方法满足工业大规模应用的需求。(3)过渡金属氮化物在形成的过程中,随着N原子的插入会使晶格发生变化,金属原子之间的间距发生改变,金属d轨道间距也随之改变,d轨道的变化会导致费米能级上态密度的重构,研究者认为态密度再分配使得金属氮化物产生了类似贵金属的催化活性,从而可以提升其催化性能。基于此,我们通过异相引入,构建异质界面,利用富含氧空穴的促进剂Ce O2与过渡金属氮化物Co4N耦合,成功地在导电基底上合成了自支撑的Co4N-Ce O2/NF多孔纳米线阵列催化剂。将Ce O2锚定在Co4N中,可以优化催化剂表面的电子结构,降低催化反应能垒,且制备的催化剂具有超亲水和超疏水特性,促进水的吸附/解离,从而显着提高了催化剂碱性HER性能。在1.0 M KOH电解液中,电流密度分别为10和100 m A cm-2时分别展示出52和149 m V的超低过电势,催化活性与Pt基贵金属相当,并具有更好的稳定性。以上结果证实,Co4N-Ce O2/NF是一种高效碱性HER催化剂,其性能远超其他报道过的大多数碱性HER催化剂,与贵金属Pt基催化剂媲美,为相关催化剂催化活性的提升提供了有效的策略。(4)金属硫化物普遍具有良好的导电性和结构稳定性,是近年来发展比较快的一类催化剂材料,一些导电金属硫化物被报道出有优异的催化产氧活性,在催化领域中的发展潜力不容小觑。基于对富含氧空穴的促进剂Ce O2的研究,我们在金属硫化物的合成过程中加入铈盐,通过对反应物浓度的调控,一步水热法在导电基底泡沫镍上合成自支撑Ce-Ni3S2/NiS@NF纳米芽阵列催化剂电极。通过结构表征我们发现,Ce种类的存在,直接决定催化剂的晶体结构相,Ce阻碍纯相Ni3S2的合成,进而生成界面丰富的多相Ni3S2/NiS催化剂。再者,Ce物种的耦合可以调节催化剂电子结构,从而降低催化反应能垒,有助于增强Ce-Ni3S2/NiS@NF电催化剂的OER活性。Ce-Ni3S2/NiS@NF电极的超亲水性和超疏水性进一步促进了传质过程,提升催化活性位点的利用率。因此,Ce-Ni3S2/NiS@NF电极具有优异的碱性OER活性,在10和100 m A cm-2的电流密度下,可实现236和350 m V的低过电势,且其法拉第效率可达99%,这些结果证实Ce-Ni3S2/NiS@NF催化剂电极设计的合理性,优于很多报道的其他相关OER催化剂,为相关催化剂的简单制备和活性改善提供了新的思路。
刘孟杰[8](2021)在《金属卟啉基MOFs复合电催化剂的制备及其还原CO2性能研究》文中指出降低大气中的二氧化碳(CO2)含量已经是世界范围的研究课题,电催化还原CO2(CO2RR)由于可以使用可再生能源驱动CO2转化而备受关注。然而,由于CO2分子本身的热力学稳定性和较低的电子亲和能,其电化学转化需要很高的能量,需要选择合适的电催化剂。金属中心在决定CO2还原产物方面起着重要作用,但是针对某种还原产物开发高选择性催化剂仍是一个巨大的挑战。迄今为止,具有明确活性中心的M-N4(M=metal)催化剂—卟啉、酞菁类分子催化剂以及结合这些活性中心的延展结构,如由Zr6/Zr8簇结合卟啉羧酸形成的卟啉基金属有机框架(MOFs),在CO2RR领域显示出独特优势。利用Zr基MOFs具有可调的孔道结构和高水稳定性等优点研究M-N4结构中金属的选择性是一项有意义的课题,然而,受限于Zr簇的电绝缘性,其导电性仍是限制其催化活性的瓶颈。因此,提高MOFs的电子转移能力是我们首要考虑的问题。前期研究中,我们发现卟啉基MOFs材料—PCN-222(Fe)在CO2RR中对CO具有高选择性(91%),其它过渡金属中心的活性还有待研究。因此,本文我们选择具有明确M-N4配位的PCN-222及PCN-222(M)(M=Mn,Co,Ni,Zn)作为研究对象,理论结合实验探讨在相同的拓扑结构中不同金属中心对体系CO2RR性能的影响。为了提高MOFs的导电性,我们将PCN-222系列材料分别与高导电性材料CNT和富电子单元多金属氧簇(POMs)复合。主要内容如下:1.PCN-222(M)(M=Mn,Co,Ni,Zn)的 CO2RR 性能理论预测通过溶剂热法制备系列PCN-222(M)材料,借助IR,UV,PXRD,BET,XPS系列表征确定晶态材料的结构、比表面积,明确金属在MOFs中的氧化态。以金属中心作为活性位点,卟啉配体作为计算模型,采用密度泛函理论(DFT)计算各催化剂转化CO2为CO的吉布斯自由能变(ΔG)、前线分子轨道(最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO))以及还原态催化剂的分波态密度(PDOS)。结果表明,在所有催化剂中,中间体*COOH(*代表活性位点)的形成过程都是还原过程的决速步骤(RDS)。在RDS中,PCN-222(Mn)和 PCN-222(Co)具有较低的AG*COOH,分别是 0.87 eV 和 0.58 eV,可能具有较高的CO2催化活性;PCN-222(Zn)与PCN-222在RDS的ΔG*COOH相近(分别是2.34 eV,2.35 eV),还原态的LUMO轨道相似,并且PCN-222(Zn)在费米能级附近的N1-2p和N2-2p态重叠,带峰间隙为0,暗示其可能有潜在的高催化活性;PCN-222(Ni)的ΔG*COOH较大(2.15 eV),暗示其CO2RR可能有较大的阻碍。2.PCN-222(M)/CNT(M=Mn,Co,Ni,Zn)复合材料的 CO2RR 性能研究通过溶剂热法原位合成PCN-222/CNT和PCN-222(M)/CNT,将其负载在碳纸电极,采用线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)以及计时电流法研究复合材料对CO2的催化活性以及稳定性,探讨金属中心的作用。结果表明,PCN-222(Mn)/CNT,PCN-222(Co)/CNT 和 PCN-222(Zn)/CNT 复合材料在-0.60 V~-0.70 V vs.RHE 电位范围内均表现出对CO的高选择性(FEco>80%),在最佳电位下的FECO分别为88.46%,89.29%,92.49%;Tafel 斜率分别为 159.85 mV decade-1,174.93 mV decade-1,184.54 mV decade-1;PCN-222/CNT的催化活性低于上述三个催化剂,FEco最大为80.7%,其Tafel斜率为 336.2 mV decade-1;PCN-222(Ni)/CNT 受析氢反应影响,FECO 最大仅为 51.97%,Tafel斜率高达373.22 mV decade-1。因此,在相同拓扑结构中,金属中心对CO2RR活性的影响显着,M=Mn,Co,Zn均对其有促进作用。3.P2W18Co4@PCN-222 及 P2W18Co4@PCN-222(M)(M=Fe,Co)的 CO2RR 性能研究利用简单的浸渍法将[(PW9O34)2Co4(H2O)2]10-(简称P2W18Co4)嵌入到MOFs孔道制备P2W18Co4@PCN-222及P2W18Co4@PCN-222(M)复合催化剂,然后将其与炭黑混合负载于碳纸电极,采用LSV,CV以及计时电流法开展电催化研究。结果表明,P2W18Co4改善了 PCN--222的催化活性和导电性,在-0.75 V vs.RHE电位,P2W18Co4@PCN-222 的 FEco高达 72.13%(掺杂前:32.88%,PCN-222),在相同电位下,P2W18Co4@PCN-222的电流密度是掺杂前的6倍以上。P2W18Co4在其中发挥了电子中继体的作用,促进了 PCN-222上的电荷跳跃;而对于P2W18Co4@PCN-222(M)体系,其CO2RR活性却没有明显改善。这可能归因于,在CO2RR过程中,P2W18Co4与PCN-222(M)存在对电子的竞争作用,部分电子在P2W18Co4上优先发生(1e-+H+)的还原,因而促进其析氢过程。
耿丽君[9](2021)在《钴/镍团簇的稳定性及气相反应研究》文中认为团簇科学是一门涵盖原子与分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面化学及纳米材料等领域的交叉学科。深入研究尺寸依赖的团簇结构稳定性与反应性有利于揭示物质结构演变规律与纳米催化微观机制,也是研发功能性团簇基因新材料与新催化剂的前提和基石。过渡金属团簇具有特殊的d或f电子结构,往往表现出一些多样有趣的物理和化学性质,使其成为了当前团簇研究领域的最重要研究对象之一。但是这些金属的金属-金属键能相对于它们与氧的键能往往小很多、容易形成氧化物或带其它非金属杂质,从而导致其气相纯金属团簇的制备具有较大的挑战。然而,本论文的研究中使用实验室自主研制的实验装置,测得了 3d轻过渡金属气相钴/镍团簇的1-50个原子的阴离子、阳离子、以及中性物种的正态分布质谱,系统研究了这些尺寸依赖的钴/镍团簇的稳定性与气相反应。钴/镍在地壳中含量丰富,廉价易得,在工业催化、光电器件、能量转化、分子电子学等领域应用广泛。研究钴/镍金属团簇与小分子的反应有利于加深理解对表面吸附、化学反应过程及特殊稳定产物形成的微观机制,促进新型功能性团簇基因材料与器件的设计与制备。以下是本论文各部分的主要研究内容和重要发现与结论。(1)钴团簇Con±/0与氮气反应:超原子Co6+和超原子配合物Co5N6+科研人员在气相团簇的研究中发现了许多具有高对称结构和特殊稳定性的团簇新物种,并提出了“狭义和广义超原子”(Special and General Superatoms,狭义指遵循胶体模型的裸金属团簇;广义则包括杂原子/配体保护金属团簇)。本论文通过质谱观测Con±/0团簇与氮气的反应,发现Con+团簇阳离子比其阴离子和中性物种与N2反应更活泼,Con+团簇可以吸附一个或多个氮气分子。有趣的是,Co6+团簇在大量的氮气环境中未形成任何氮化物、表现出它的特殊稳定性;与此不同,Co5+团簇较为活性而且Co5N6+产物在质谱中占主导。结合密度泛函理论计算,揭示了 D3d高对称性的Co6+团簇具有开壳超原子(1S21P3‖1D0)稳定性、电子离域的芳香性、最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道(HOMO-LUMO)间有较大能隙,以及反应性弱于其他Con+团簇的Co-N相互作用等特征;阐述了稳定的超原子配合物Co5N6+具有与Co5+团簇类似的超原子轨道特征以及增大了的HOMO-LUMO能隙。该工作为“狭义和广义超原子”的研究提供了典型范例,为设计稳定与高效的钴基材料提供了可靠的实验信息。(2)纯金属团簇Con≥3+与氨气的析氢反应催化分解氨制取氢气具有无污染的优点,是目前发展清洁、可存储、和可持续能源的重要研究方向之一。实验中,记录了Con±/0团簇与氨气反应的高分辨率质谱,发现阴离子Con-团簇具有惰性,而中性Con团簇能够吸附多个NH3分子,但阳离子Con≥3+的催化活化N-H键的性能最好。运用密度泛函理论计算从能量分析、电荷分析、部分态密度、势能曲线扫描、自然键轨道等多角度分析、揭示了钴团簇电荷依赖的反应性依次为Con+>Con>Con-。此外,通过动力学路径计算阐明了 Co+和Co2+在与氨气反应时无法为第二次氢原子转移提供活性位点、而Con≥3+团簇可以为氨分解脱氢提供协同活性位点,进而揭示了钴团簇尺寸依赖的反应活性。这项研究在金属表面吸附氨的析氢机理方面以及氨燃料电池的设计方面具有有用的理论指导意义。(3)中性Con团簇与氧气反应:金属氧立方Co13O8的发现探索稳定的团簇以了解从原子到宏观物质的结构演化并构造新材料是一项非常有趣但具有挑战性的工作。基于深紫外激光电离质谱技术,研究了中性Con团簇与氧气的反应,发现了特殊稳定的Co13O8新物种。结合DFT计算确认了Co13O8团簇具有立方的核壳结构以及较大的磁矩(30μB),解释了二十面体金属团簇Co13与O2反应形成Co13O8团簇的合理过程。运用分子动力学模拟,揭示了氧饱和的Co13O8在高温及更多氧分子的微扰下具有稳定性的机理。结合电子结构及轨道分析阐明了 Co13O8的特殊稳定性与其独特的立方结构、HOMO-LUMO间较大的能隙、以及立方芳香·性密切相关。本工作将这类新型的氧钝化金属团簇命名为“金属氧立方(metalloxocubes)”,它可成为构筑新基因材料的合适候选者。(4)镍团簇与氧气反应的研究:金属氧立方Ni13O8±通过研究Nin±团簇和氧气的反应,探寻了它们的反应模式以及金属镍氧化物的稳定性机制。实验发现,Ni13O8±团簇在Nin±团簇和氧气反应的质谱中占主导地位。DFT量子理论计算与分析表明,Ni13O8±团簇具有与Co13O8类似的立方结构及芳香性。与Co13O8不同的是,Ni13O8-和Ni13O8+团簇分别有16μB和12μB较低的自旋磁矩,它们分别对应的alpha自旋向上单电子数为15和11个。通过自旋布居分析揭示了Ni1308-团簇具有铁磁性、而Ni13O8+团簇具有亚铁磁性。此外,本研究表明,这类磁性团簇的稳定性与其具有超原子化合物的键合性质相关。这类稳定的、自旋电子数可调控的铁磁性/亚铁磁性的“金属氧立方(metalloxocubes)”可为自旋电子学、分子电子学、和催化等基因材料的研究提供理想的候选材料。
曹博[10](2021)在《钴基三维自支撑整体式电极的可控构筑及其在电化学能源转换与储存中的应用》文中指出探索开发具有优异性能和稳定性的纳米催化剂以及高容量的储能器件是当前电化学能源转换和储存领域的研究热点。钴基纳米材料由于其具有良好的电子结构和催化活性而吸引了人们的目光,然而,其催化活性与贵金属基催化剂相比仍有一定差距,并且反应所需介质往往是强酸性或者强碱性,钴基纳米材料往往难以在此条件下长期工作,因此,提高他们的活性和稳定性是钴基材料发展的一个重点。同时,另一个需要解决的问题是文献中报道的钴基材料往往都是以粉末的形式合成的,在实际应用过程中往往需要加入胶粘剂将其涂覆于导电基底上,但这种途径会导致电荷转移电阻的增加,阻断活性位点,阻碍电解质的扩散,从而导致电催化性能下降,同时导致了合成的粉末状催化剂或储能器件难以大规模应用于工业领域。因此,合理设计并开发新型的合成策略,在导电集流体上原位生长钴基纳米材料是一种具有工业化应用前景的方法。本文开发了一种新的前驱体碱式硝酸钴,并以此为基础构筑了一系列钴基三维(3D)自支撑复合电极,成功实现了对系列电极组成、结构、形貌、元素价态、表面电子状态等的有效调控,并系统研究了该系列电极在电解水、电催化氧还原(ORR)和超级电容器等电化学能源转换与储存领域的应用,揭示了系列钴基电极组成-结构-性能三者之间的关系,为钴基三维自支撑整体式电极的大规模生产和应用提供了理论指导和技术支撑。论文第一章总结了钴基化合物基催化剂和储能器件的研究现状,综述了钴基电极常用的改性途径和其在不同电化学能源转换和储存领域的应用,提出了本论文的选题依据和具体研究内容。论文第二章探索并开发了一种新的碱式硝酸钴前驱体,并以此为基础,在钛箔上原位合成了一系列英寸级3D自支撑整体式氮碳层包覆磷化钴/磷化二钴电极(Co P/Co2P@NC/Ti),通过调整其生长时钛箔的放置角度,可以调控其形貌,该系列电催化剂由多孔NC纳米片阵列组成的蜂窝层或蜂窝微球构成,内部封装有Co P/Co2P单晶纳米棒。得益于催化剂独特的多级孔结构,Co P/Co2P@NC/Ti-10-350有着最大的电化学比表面积,且催化剂中Co P的(200)晶面和Co2P的(121)晶面与NC层之间的相互作用产生了高效的电催化析氢反应(HER)的活性位点。论文第三章在上述构筑三维整体式磷化钴/氮碳层复合电催化剂的基础上,引入第二种过渡金属元素Ni,在泡沫镍上合成了一系列不同形貌的氮碳纳米墙阵列内嵌磷化钴镍催化剂(NixCo2-xP@NC NA/NF),在合成过程中,可以通过调整Ni与Co的化学计量比来调控蜂窝状NC层内部封装的NixCo2-xP的形貌,包括纳米棒、纳米胶囊、纳米颗粒、纳米枝晶和微米棒状结构等等。在该系列电催化剂中,Ni Co P@NC NA/NF具有最高效的电化学析氢活性,密度泛函理论(DFT)计算证明,Ni Co P与NC层的协同作用导致了其高活性,同时,在析氧反应(OER)过程中,Ni Co P原位转化成的γ-Ni0.5Co0.5(OOH)2可以作为高效的OER催化剂,因此,当NixCo2-xP@NC NA/NF电极同时作为电解水的阳极和阴极时,表现出了优异的电解水性能。论文第四章在上述前驱体的基础上,在煅烧过程增加了碳氮源,在碳布上原位构筑了锚定了Co单原子(Co SA)的碳纳米管(N-CNT)阵列,其内部封装有Co4N纳米颗粒(Co4N@Co SA/N-CNT/CC)。由于N-CNT对内部封装的Co4N纳米颗粒的限域作用,其直径约为10 nm,同时,氨气煅烧的过程在N-CNT表面构筑了大量缺陷的同时还增加了掺杂的N原子数目,进一步增加了Co单原子的含量。DFT计算解释了超细Co4N纳米颗粒、丰富的Co单原子和N-CNT三者的协同作用降低了催化剂的d带中心,从而导致了优异的HER活性,该催化剂在酸性和碱性介质中的催化活性和稳定性优于大多数文献报道的氮化物或CNT基HER催化剂。论文第五章在上述Co SA/N-CNT体系的基础上,通过引入了杂原子S,成功构筑了Co SA锚定的氮硫共掺碳纳米管封装硫化钴纳米颗粒的电催化剂(Co Sx@Co SA/NS-CNT/CC),并考察了其作为ORR催化剂的催化性能。在碱性介质中,通过调控不同硫化钴晶相,成功调控了催化剂中Co-S共价键和Co-S离子键的比例,进而调控了催化剂催化ORR反应的反应路径和机理,其中,Co S2@Co SA/NS-CNT/CC电极遵循4电子过程,而Co S@Co SA/NS-CNT/CC则遵循2电子过程。Co S2@Co SA/NS-CNT/CC电极表现出接近Pt/C的起始电位和半波电位,并优于大多数文献报道的钴基ORR催化剂。论文第六章以碱式硝酸钴前驱体为基础,引入稀土元素La,成功将Co4N纳米颗粒封装在La2O2CN2膜(LOCF)内部,在碳布上原位构筑了Co4N@LOCF/CC电极,由于LOCF对Co4N纳米颗粒的限域效应,Co4N纳米颗粒的尺寸约为10-20 nm,此外,LOCF表面存在一层La-N层,该物种存在一种具有有效电荷累积的活性亚表层来提高电容,因此,Co4N@LOCF/CC电极作为超级电容器正极材料表现出了优异的比容量,超过了大部分文献报道的氮化物基超级电容器电极。
二、浅谈Ni(CO)_4的结构(论文开题报告)
(1)论文研究背景及目的
此处内容要求:
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景,再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题,并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例:
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
(2)本文研究方法
调查法:该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法:用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法:通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法:通过调查文献来获得资料,从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法:依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法:对研究对象进行“质”的方面的研究,这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法:通过具体的数字,使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法:运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法:这是社会科学用来分析社会现象的一种方法,从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法:通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、浅谈Ni(CO)_4的结构(论文提纲范文)
(1)掺杂多孔碳基非贵金属电催化剂的设计及性能调控研究(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
第一章 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 电化学能量转化装置 |
1.2.1 质子交换膜燃料电池简介 |
1.2.2 锌-空气电池简介 |
1.3 氧还原和析氧反应催化剂研究进展 |
1.3.1 氧还原反应机理 |
1.3.2 贵金属氧还原催化剂研究进展 |
1.3.3 非贵金属氧还原催化剂研究进展 |
1.3.4 析氧反应机理 |
1.3.5 贵金属析氧催化剂研究进展 |
1.3.6 非贵金属析氧催化剂研究进展 |
1.3.7 氧电双功能催化剂研究进展 |
1.4 本课题的选题意义和主要研究内容 |
1.4.1 本课题的选题意义 |
1.4.2 本论文的主要研究内容 |
第二章 单原子Fe-N-C纳米球作为高效的非贵金属双功能氧电催化剂 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 实验所需药品 |
2.2.2 Fe-N-C催化剂的合成 |
2.2.3 材料制备和表征所用到的仪器设备 |
2.2.4 电化学活性测试方法 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 Fe-N-C纳米球材料的合成与结构分析 |
2.3.2.Fe-N-C纳米球催化剂的ORR和OER的催化性能分析 |
2.3.3 Fe-N-C纳米球催化剂活性位点的探究 |
2.4 本章小结 |
第三章 高效Co-N-C多功能电催化剂用于水分解和氧还原反应 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 实验所需药品 |
3.2.2 Co-N-C催化剂的合成 |
3.2.3 物理表征仪器和方法 |
3.2.4 电化学表征方法 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 Co-N-C催化剂的合成与特性分析 |
3.3.2 Co-N-C催化剂的水裂解和ORR催化性能分析 |
3.3.3 Co-N-C水分解和ORR催化剂活性位点的探究 |
3.4 本章小结 |
第四章 Co@Fe-N-C材料作为锌-空气电池的高效氧还原电催化剂的研究 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 实验所需药品 |
4.2.2 Fe_xCo_yNC催化剂的合成 |
4.2.3 物理表征仪器设备 |
4.2.4 电化学测试方法 |
4.2.5 自制锌-空气电池测试 |
4.2.6 密度泛函理论DFT计算方法及其所用软件 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 Fe_xCo_yNC催化剂的制备和物理结构特性表征分析 |
4.3.2 Fe_xCo_yNC样品的ORR活性和碱性锌-空电池性能分析 |
4.3.3 Fe_xCo_yNC催化剂活性来源的理论计算分析 |
4.4 本章小结 |
第五章 N,S 共掺杂石墨碳包裹Co_9S_8纳米颗粒作为可充放锌-空气电池双功能氧电催化剂 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 实验所需药品 |
5.2.2 催化剂的制备 |
5.2.3 物理表征仪器设备 |
5.2.4 电化学测试方法 |
5.2.5 自制锌空气电池测试 |
5.2.6 密度泛函理论DFT计算方法及其所用软件 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 Co_9S_8@N,S-C催化剂的合成及理化表征分析 |
5.3.2 Co_9S_8@N,S-C催化剂电化学活性分析 |
5.3.3 Co_9S_8@N,S-C催化剂活性的理论计算分析 |
5.4 本章小结 |
第六章 无金属N,S共掺杂碳材料作为可充电锌-空气电池高效双功能氧电催化剂 |
6.1 引言 |
6.2 实验部分 |
6.2.1 实验所需药品 |
6.2.2 N、S共掺杂碳的制备 |
6.2.3 物理表征仪器和方法 |
6.2.4 电化学测量方法 |
6.2.5 自制锌空气电池的制作和测试方法 |
6.2.6 密度泛函理论计算方法 |
6.3 结果与讨论 |
6.3.1 NS-C催化剂的合成与结构分析 |
6.3.2 ORR、OER和锌-空气电池的电化学性能分析 |
6.3.3 DFT计算阐明N、S 共掺杂碳的ORR/OER活性位点 |
6.4 本章小结 |
第七章 结论与展望 |
7.1 结论 |
7.2 主要创新点 |
7.3 展望 |
参考文献 |
致谢 |
攻读学位期间发表论文专利情况 |
(2)Co基MOF衍生多孔碳的改性制备及其在锂硫正极中的应用(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
1 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 锂硫电池简介 |
1.2.1 锂硫电池工作原理 |
1.2.2 锂硫电池面临的问题与挑战 |
1.3 锂硫电池正极复合材料研究现状 |
1.3.1 纳米碳基硫复合材料 |
1.3.2 金属化合物/硫复合材料 |
1.4 本课题的主要研究内容 |
2 实验内容 |
2.1 实验试剂及材料 |
2.2 实验仪器 |
2.3 材料表征 |
2.3.1 材料结构表征 |
2.3.2 材料形貌表征 |
2.3.3 材料物理化学性能表征 |
2.3.4 多硫化锂吸附实验 |
2.4 电池组装 |
2.4.1 正极片制备 |
2.4.2 扣式电池组装 |
2.5 材料电化学性能测试 |
2.5.1 充放电性能测试 |
2.5.2 交流阻抗和循环伏安测试 |
3 碳纳米管改性Co基MOFs衍生多孔碳提升锂硫正极电化学性能 |
3.1 引言 |
3.2 S@Co-NC@CNT-x复合材料的制备与表征方法 |
3.2.1 ZIF-67@CNT-x前驱体的制备 |
3.2.2 Co-NC@CNT-x复合材料的制备 |
3.2.3 S@Co-NC@CNT-x复合材料的制备 |
3.3 S@Co-NC@CNT-x复合材料的微观结构 |
3.3.1 复合材料的相组成 |
3.3.2 复合材料的表面形貌 |
3.3.3 复合材料的比表面积分析 |
3.3.4 多硫化锂的吸附效应 |
3.4 S@Co-NC@CNT-x正极的电化学性能 |
3.4.1 循环伏安特性 |
3.4.2 离子和电子动力学特征 |
3.4.3 倍率性能 |
3.4.4 循环性能 |
3.5 小结 |
4 不同磁场强度对S@Co-NC@CNT-4.5复合硫正极的电化学性能的影响 |
4.1 引言 |
4.2 外磁场调控设计 |
4.3 Co-NC@CNT-x复合材料的磁学性能 |
4.4 S@Co-NC@CNT-4.5正极的电化学性能 |
4.4.1 离子和电子动力学特征 |
4.4.2 循环伏安特性 |
4.4.3 循环性能 |
4.4.4 倍率性能 |
4.5 本章小结 |
5 Ni掺杂Co-NC@CNT-4.5多孔碳对锂硫电池正极电化学性能的影响 |
5.1 引言 |
5.2 S@Co_xNi_y-NC@CNT-4.5复合正极材料的制备 |
5.2.1 前驱体的制备 |
5.2.2 Co_xNi_y-NC@CNT-4.5复合材料的制备 |
5.2.3 S@Co_xNi_y-NC@CNT-4.5复合材料的制备 |
5.3 S@Co_xNi_y-NC@CNT-4.5复合材料的微观结构 |
5.3.1 复合材料的相组成 |
5.3.2 复合材料的表面形貌 |
5.4 S@Co_xNi_y-NC@CNT-4.5复合正极的电化学性能 |
5.4.1 离子和电子动力学特征 |
5.4.2 循环伏安特性 |
5.4.3 倍率性能 |
5.4.4 循环性能 |
5.5 本章小结 |
6 结论 |
致谢 |
参考文献 |
(3)无定型金属有机框架材料的可控制备及其析氧反应应用研究(论文提纲范文)
摘要 |
abstract |
符号说明 |
第一章 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 电化学分解水技术简介 |
1.2.1 电化学分解水技术的分类 |
1.2.2 碱性电解水技术存在的问题 |
1.3 碱性电化学分解水的反应机理 |
1.3.1 OER和 HER的基本反应步骤 |
1.3.2 OER和 HER电催化剂吸附与解吸 |
1.4 催化剂的性能评估参数 |
1.4.1 过电势 |
1.4.2 塔菲尔斜率 |
1.4.3 周转频率 |
1.4.4 法拉第效率 |
1.4.5 评估参数的注意事项 |
1.5 改善电催化剂性能的常用策略 |
1.6 无定型过渡金属基MOF材料的研究背景 |
1.6.1 基于Co-MOF传统复合材料在OER电催化剂中的应用 |
1.6.2 无定型Co-MOF复合材料在OER电催化剂中的应用 |
1.6.3 无定型多元金属材料对于加快OER反应的重要性 |
1.7 国内外研究进展 |
1.7.1 国内研究现状 |
1.7.2 国外研究现状 |
1.8 本课题选题的意义 |
1.9 本课题的研究目的和内容 |
第二章 单元金属MOF材料的制备以及其在OER反应中的催化性能研究 |
2.1 前言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 实验试剂 |
2.2.2 实验主要仪器 |
2.2.3 材料表征设备 |
2.2.4 材料合成 |
2.2.5 电化学测试样品准备 |
2.3 材料表征手段 |
2.3.1 场发射扫描电子显微镜(SEM) |
2.3.2 场发射透射电子显微镜(TEM) |
2.3.3 粉末X射线衍射(XRD) |
2.3.4 傅里叶变换红外光谱(FTIR) |
2.3.5 N_2吸脱附曲线(BET) |
2.3.6 X射线光电子能谱(XPS) |
2.3.7 X射线吸收精细结构谱(XAFS,也称XAS) |
2.3.8 电化学测试装置 |
2.4 结果与讨论 |
2.4.1 催化剂的微观形貌表征 |
2.4.2 催化剂的XRD与 FTIR表征 |
2.4.3 催化剂的XPS表征 |
2.4.4 催化剂的XAFS表征 |
2.4.5 单元金属催化剂电化学性能表征 |
2.5 本章小结 |
第三章 二元金属无定型MOF材料的制备以及其在OER反应中催化性能研究 |
3.1 前言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 原料 |
3.2.2 实验主要设备 |
3.2.3 材料表征设备 |
3.2.4 材料合成 |
3.2.5 电化学测试样品准备 |
3.2.6 催化剂 OER 过程后的材料制备 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 催化剂材料的制备过程示意图 |
3.3.2 催化剂材料的形貌表征 |
3.3.3 催化剂材料的比表面积及孔隙率表征 |
3.3.4 催化剂材料的XRD与 FTIR表征 |
3.3.5 催化剂材料的晶体结构及元素分布 |
3.3.6 AFC-MOFs(1:4)催化剂材料的XPS表征 |
3.3.7 催化剂的XAFS表征 |
3.3.8 催化剂材料的电化学性能表征 |
3.3.9 催化剂整体水分解研究 |
3.4 催化剂OER反应的机理研究 |
3.4.1 AFC-MOFs(1:4)催化剂OER过程后的形貌研究 |
3.4.2 AFC-MOFs(1:4)催化剂材料经过OER反应后的XPS表征 |
3.4.3 AFC-MOFs(1:4)催化剂OER过程后的XAFS表征 |
3.5 本章小结 |
第四章 三元复合材料催化剂的制备与表征 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 材料合成 |
4.2.2 电化学测试样品准备 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 催化剂材料的XRD表征 |
4.3.2 催化剂材料的形貌表征 |
4.3.3 高价金属掺杂过渡金属催化剂材料的析氧性能表征 |
4.4 本章小结 |
第五章 总结与展望 |
5.1 结论 |
5.2 创新点 |
5.3 研究展望 |
参考文献 |
致谢 |
发表论文和参加科研情况说明 |
(4)钴镍基配位聚合物衍生超级电容器电极材料及高性能器件研发(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
第一章 绪论 |
1.1 超级电容器概述 |
1.1.1 超级电容器的定义及性质 |
1.1.2 超级电容器的结构及分类 |
1.1.3 超级电容器电极材料的研究 |
1.2 配位聚合物在超级电容器中的研究进展 |
1.2.1 配位聚合物概述 |
1.2.2 配位聚合物及其衍生材料的合成与应用 |
1.3 本文的研究思路与主要内容 |
第二章 基于钴基配位聚合物的Co_2P_2O_7/C纳米花的制备及其超级电容器应用研究 |
2.1 .引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 实验药品与仪器 |
2.2.2 材料的合成 |
2.2.3 工作电极的制备和电化学测试 |
2.2.4 不对称超级电容器的组装和电化学测试 |
2.2.5 全固态超级电容器的组装 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 Co(PhPO_3)与Co_2P_2O_7/C-900的形貌分析 |
2.3.2 Co_2P_2O_7/C-900的形成机理 |
2.3.3 Co_2P_2O_7/C-900的结构特征 |
2.3.4 煅烧温度对Co_2P_2O_7/C-X组成与形貌的影响 |
2.3.5 三电极体系下电容性能测试 |
2.3.6 Co_2P_2O_7/C-900//3DPG不对称超级电容器的性能测试 |
2.4 本章小结 |
第三章 双阴离子共掺杂的多级孔道氢氧化磷酸盐微球用于锌基混合超级电容器 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 实验药品与仪器 |
3.2.2 材料的合成 |
3.2.3 锌基混合超级电容器的组装和电化学测试 |
3.2.4 软包电容器的组装 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 Co/Ni-BTC与Co/Ni(OH)(PO_4)-150的形貌表征 |
3.3.2 Co_4/Ni_6(OH)(PO_4)-150的结构表征 |
3.3.3 刻蚀温度对Co_4/Ni_6(OH)(PO_4)-X形貌的影响 |
3.3.4 不同刻蚀剂对产物组成与形貌的影响 |
3.3.5 三电极体系下电容性能测试 |
3.3.6 Co_4/Ni_6(OH)(PO_4)-150//rGO-Zn水系锌基混合超级电容器的性能测试 |
3.4 本章小结 |
第四章 化学耦合的0D-3D Co_9S_8-Ni_3S_4异质结空心球用于增强不对称和锌基混合超级电容器 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 实验药品与仪器 |
4.2.2 材料的合成 |
4.2.3 不对称超级电容器的组装和电化学测试 |
4.2.4 水系锌基混合超级电容的组装和电化学测试 |
4.2.5 软包电容器的组装 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 材料的形貌表征 |
4.3.2 材料的结构特征 |
4.3.3 包壳时间对Ni-LDH@Co-BTC-X和Co_9S_8-Ni_3S_4HS-X形貌的影响 |
4.3.4 三电极体系下电容性能测试 |
4.3.5 Co_9S_8-Ni_3S_4 HS-13//3DPG不对称超级电容器的性能测试 |
4.3.6 Co_9S_8-Ni_3S_4 HS-13//rGO-Zn水系锌基混合超级电容器的性能测试 |
4.3.7 Co_9S_8-Ni_3S_4 HS-13//rGO-Zn水系锌基混合超级电容器储能机制的探究 |
4.4 本章小结 |
结论 |
参考文献 |
致谢 |
攻读学位期间发表的学术论文目录 |
(5)金属掺杂对Al基配位氢化物及MgH2储氢性能的第一性原理研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
§1.1 课题的研究背景与意义 |
§1.1.1 氢能与储氢的现状 |
§1.2 Al基配位氢化物和MgH_2的基本性质与储氢性能 |
§1.2.1 Al基配位氢化物 |
§1.2.2 镁基储氢合金 |
§1.3 LiAlH_4和MgH_2的改性研究 |
§1.3.1 Al基配位氢化物性能的调制 |
§1.3.2 Mg基储氢合金的调控 |
§1.4 本论文的研究意义和内容 |
第二章 理论和计算方法 |
§2.1 第一性原理计算 |
§2.1.1 量子力学方程 |
§2.1.2 Born-Oppenhaimer近似 |
§2.1.3 Hartree-Fock近似 |
§2.2 密度泛函理论 |
§2.2.1 Hohenberg-Kohn定理 |
§2.2.2 Kohn-Sham方程 |
§2.3 交换关联泛函 |
§2.3.1 局域密度近似 |
§2.3.2 广义梯度近似 |
§2.4 范德瓦尔斯修正 |
§2.5 计算与建模软件介绍 |
§2.5.1 VASP计算程序包及其辅助软件 |
§2.5.2 建模软件简介 |
第三章 过渡金属对AlH_4基团的去杂化效应 |
§3.1 前言 |
§3.2 计算参数及模型 |
§3.3 AlH_4基团与过渡金属吸附模型的构建 |
§3.3.1 AlH_4基团与过渡金属吸附模型 |
§3.3.2 AlH_4基团与过渡金属吸附规律的分析 |
§3.3.3 AlH_4基团与过渡金属吸附模型吸附机制的探索 |
§3.4 本章小结 |
第四章 金属掺杂MgH_2储氢材料的稳定性研究 |
§4.1 前言 |
§4.2 计算参数及模型 |
§4.3 金属掺杂MgH_2储氢材料的稳定性探究 |
§4.3.1 MgH_2及其金属掺杂系统的晶体结构分析 |
§4.3.2 MgH_2及其金属掺杂系统的成键分析 |
§4.3.3 金属掺杂MgH_2储氢材料的热稳定性 |
§4.4 本章小结 |
第五章 (Fe+Co)、(Co+Ni)共掺杂MgH_2储氢材料的稳定性和键合机理研究 |
§5.1 前言 |
§5.2 计算参数及模型 |
§5.3 (Fe+Co)、(Co+Ni)共掺杂MgH_2储氢材料的稳性和键合机理 |
§5.3.1 (Fe+Co)、(Co+Ni)共掺杂MgH_2储氢材料的晶格结构分析 |
§5.3.2 (Fe+Co)、(Co+Ni)共掺杂MgH_2储氢材料的热力学稳定性 |
§5.3.3 (Fe+Co)、(Co+Ni)共掺杂MgH_2的成键分析 |
§5.3.4 (Fe+Co)、(Co+Ni)共掺杂MgH_2储氢材料的电子结构分析 |
§5.4 本章小结 |
第六章 总结与展望 |
参考文献 |
致谢 |
作者在攻读硕士期间的主要研究成果 |
(6)基于碳基材料的锌—空气电池的研究(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
第1章 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 锌-空气电池概述 |
1.2.1 锌-空气电池的工作原理 |
1.2.2 锌-空气电池的正极材料 |
1.2.3 锌-空气电池的负极材料 |
1.3 二次锌-空气电池双功能催化剂的发展 |
1.3.0 贵金属类催化剂 |
1.3.1 钴基催化剂 |
1.3.2 锰基催化剂 |
1.3.3 金属化合物/碳复合材料 |
1.3.4 无金属材料 |
1.4 论文选题意义及主要研究内容 |
第2章 药品试剂与仪器 |
2.1 实验试剂与实验仪器 |
2.1.1 实验试剂 |
2.1.2 材料表征实验仪器 |
2.2 材料结构表征方法 |
第3章 Ni Co_2O_4/N-CNWs双功能催化剂的制备及在二次ZABs中的应用探索 |
3.1 引言 |
3.2 NiCo_2O_4@N-CNWs的制备 |
3.2.1 N-CNWs的制备 |
3.2.2 Ni Co_2O_4前驱体的制备 |
3.2.3 Ni Co_2O_4@N-CNWs的制备 |
3.3 电化学性能测试 |
3.4 实验结果和讨论 |
3.4.1 物相分析及形貌表征 |
3.4.2 材料电催化性能分析 |
3.4.3 锌-空气电池性能分析 |
3.5 本章小结 |
第4章 Co_4N@NC催化剂在二次ZABs及电解水中的应用 |
4.1 引言 |
4.2 Co_4N@NC的制备 |
4.2.1 ZIF-67 的合成 |
4.2.2 Co@NC的合成 |
4.2.3 Co_4N@NC的合成 |
4.3 电化学性能测试 |
4.4 实验结果和讨论 |
4.4.1 物相分析及形貌表征 |
4.4.2 材料电催化性能分析 |
4.4.3 锌-空气电池性能分析 |
4.5 本章小结 |
第5章 CoSe_2/NC负极材料在钠离子电池中的应用 |
5.1 引言 |
5.2 CoSe_2/NC的制备 |
5.2.1 ZIF-67 的合成 |
5.2.2 Co/NC的合成 |
5.2.3 CoSe_2/NC的合成 |
5.3 电化学性能测试 |
5.4 实验结果和讨论 |
5.4.1 物相分析及形貌表征 |
5.4.2 材料储钠性能及机制探究 |
5.5 本章小结 |
第6章 多孔NiFeS/CNC双功能催化剂在ZABs的应用探索 |
6.1 引言 |
6.2 NiFeS/CNCs的制备 |
6.2.1 Ni-Fe PBA的合成 |
6.2.2 Ni-Fe PBA@PDA的合成 |
6.2.3 Ni Fe S/CNCs的合成 |
6.3 实验结果和讨论 |
6.3.1 物相分析及形貌表征 |
6.3.2 材料电催化性能分析 |
6.3.3 锌-空气电池性能分析 |
6.4 本章小结 |
第7章 结论与展望 |
7.1 结论 |
7.2 展望 |
参考文献 |
致谢 |
在校期间主要科研成果 |
一、发表学术论文 |
二、其他科研成果及奖励 |
(7)高效过渡金属Ni/Co基催化剂的构筑及电催化性能的研究(论文提纲范文)
中文摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
1.1 研究背景 |
1.2 电催化水分解介绍 |
1.2.1 电解水析氢反应机理 |
1.2.2 电解水析氧反应机理 |
1.2.3 电化学全解水 |
1.2.4 电解水领域研究进展和面临的挑战 |
1.3 电解水催化材料评价标准 |
1.3.1 过电势 |
1.3.2 塔菲尔斜率和交换电流密度 |
1.3.3 电化学活性比表面积 |
1.3.4 法拉第效率 |
1.3.5 转化频率 |
1.3.6 稳定性 |
1.4 过渡金属基催化剂在电解水领域的应用 |
1.4.1 析氢催化材料 |
1.4.2 析氧催化材料 |
1.5 电催化剂活性提升策略 |
1.5.1 杂原子掺杂策略 |
1.5.2 界面工程策略 |
1.5.3 多孔结构策略 |
1.5.4 纳米结构化策略 |
1.6 本论文的选题目的和研究内容 |
第二章 实验技术及测试方法 |
2.1 实验试剂及实验设备 |
2.2 电极制备与测试方法 |
2.2.1 Pt/C电极和IrO_2电极的制备 |
2.2.2 基本测试方法 |
第三章 MOF衍生N-CoO@CoP糖葫芦状纳米阵列用作高效双功能电催化剂 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 化学试剂 |
3.2.2 N-CoO@CoP催化剂的合成方法 |
3.2.3 催化剂电极材料表征 |
3.2.4 电化学测试 |
3.3 结果和讨论 |
3.3.1 N-CoO@CoP等催化剂材料晶体结构表征 |
3.3.2 N-CoO@CoP等催化剂材料形貌表征 |
3.3.3 N-CoO@CoP催化剂材料表面化学态分析 |
3.3.4 N-CoO@CoP催化剂电极OER活性 |
3.3.5 N-CoO@CoP催化剂电极HER活性 |
3.3.6 N-CoO@CoP催化剂电极全解水性能 |
3.4 本章小结 |
第四章 合理设计3D分级Ni-Co-S@CuO/CF超薄多孔纳米片阵列材料用作高效OER催化剂 |
4.1 前言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 化学试剂 |
4.2.2 混合泡沫基底CuO/Cu及 Ni-Co-S@CuO/CF催化剂的合成方法 |
4.2.3 催化剂电极材料表征 |
4.2.4 电化学测试 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 Ni-Co-S@CuO/CF等催化剂电极形貌表征 |
4.3.2 Ni-Co-S@CuO/CF催化剂材料晶体结构和表面化学态表征 |
4.3.3 Ni-Co-S@CuO/CF等催化剂电极OER活性 |
4.3.4 经过稳定性测试后Ni-Co-S@CuO/CF催化剂材料的表征 |
4.4 本章小结 |
第五章 通过异相Ce O_2调控Co_4N纳米线的电子结构制备高活性碱性HER催化剂 |
5.1 前言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 化学试剂 |
5.2.2 Co_4N-Ce O_2/NF催化剂的合成方法 |
5.2.3 Co_4N-Ce O_2/NF催化剂材料表征 |
5.2.4 电化学测试 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 Co_4N-Ce O_2/NF等催化剂材料的晶体结构表征 |
5.3.2 Co_4N-Ce O_2/NF等催化剂材料的表面化学态表征 |
5.3.3 Co_4N-Ce O_2/NF等催化剂材料形貌表征 |
5.3.4 Co_4N-Ce O_2/NF催化剂材料亲水疏气性表征 |
5.3.5 Co_4N-Ce O_2/NF等催化剂材料HER活性 |
5.4 本章小结 |
第六章 一步法合成3D自支撑Ce耦合的Ni_3S_2/NiS@NF纳米芽超疏气高效OER催化剂 |
6.1 前言 |
6.2 实验部分 |
6.2.1 化学试剂 |
6.2.2 Ce-Ni_3S_2/NiS@NF催化剂的合成方法 |
6.2.3 Ce-Ni_3S_2/NiS@NF催化剂材料表征 |
6.2.4 电化学测试 |
6.3 结果与讨论 |
6.3.1 Ce-Ni_3S_2/NiS@NF催化剂材料的形貌表征 |
6.3.2 Ce-Ni_3S_2/NiS@NF催化剂材料的晶体结构表征 |
6.3.3 Ce-Ni_3S_2/NiS@NF催化剂电极的表面化学态表征 |
6.3.4 Ce-Ni_3S_2/NiS@NF催化剂电极亲水疏气性表征 |
6.3.5 Ce-Ni_3S_2/NiS@NF催化剂电极OER活性 |
6.4 本章小结 |
第七章 结论与展望 |
7.1 工作总结 |
7.2 工作展望 |
参考文献 |
作者简介及博士学习期间的科研成果 |
致谢 |
(8)金属卟啉基MOFs复合电催化剂的制备及其还原CO2性能研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第1章 绪论 |
1.1 电催化还原CO_2 (CO_2RR)简介 |
1.2 M-N_x(M=metal)催化剂在CO_2RR中的应用 |
1.2.1 Co基催化剂 |
1.2.1.1 酞菁、卟啉分子催化剂中的Co-N_4 |
1.2.1.2 MOFs/COFs中的Co-N_4 |
1.2.2 Ni基催化剂 |
1.2.3 其它金属基催化剂 |
1.3 MOFs在CO_2RR中的应用 |
1.4 多金属氧簇(POMs)的结构优势 |
1.5 POMs在CO_2RR中的应用 |
1.5.1 均相催化 |
1.5.2 异相催化 |
1.6 选题依据及研究内容 |
第2章 PCN-222(M)的合成及其CO_2RR性能的理论预测 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 实验试剂 |
2.2.2 仪器 |
2.2.3 PCN-222及PCN-222(M)的制备 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 材料表征 |
2.3.2 DFT计算 |
2.4 小结 |
第3章 PCN-222(M)/CNT (M=Mn, Co, Ni, Zn)复合材料的CO_2RR性能研究 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 实验试剂 |
3.2.2 仪器 |
3.2.3 PCN-222/CNT和PCN-222(M)/CNT的合成及电极制备 |
3.2.4 PCN-222/C和PCN-222(M)/C修饰电极制备 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 材料表征 |
3.3.2 材料的电化学测试 |
3.3.3 金属中心活性探讨 |
3.4 小结 |
第4章 P_2W_(18)Co_4@PCN-222/C及P_2W_(18)Co_4@PCN-222(M)/C(M=Fe, Co)的CO_2RR研究 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 实验试剂 |
4.2.2 仪器 |
4.2.3 合成P_2W_(18)Co_4@PCN-222,P_2W_(18)Co_4@PCN-222(M)及电极制备 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 材料表征 |
4.3.2 材料的电化学测试 |
4.3.2.1 P_2W_(18)Co_4@PCN-222 |
4.3.2.2 P_2W_(18)Co_4@PCN-222(M) |
4.3.3 反应机理探讨 |
4.4 小结 |
第5章 总结与展望 |
参考文献 |
攻读硕士学位期间取得的研究成果 |
致谢 |
(9)钴/镍团簇的稳定性及气相反应研究(论文提纲范文)
中文摘要 |
ABSTRACT |
论文中部分符号说明 |
第一章 绪论 |
1.1 金属团簇概述 |
1.1.1 轻过渡金属团簇概述 |
1.1.2 重过渡金属团簇概述 |
1.2 铁/钴/镍金属团簇 |
1.2.1 铁/钴/镍金属团簇的结构 |
1.2.2 铁/钴/镍团簇的反应性 |
1.2.3 铁/钴/镍团簇的磁性及芳香性 |
1.3 气相团簇的实验研究方法 |
1.3.1 气相质谱实验技术概述 |
1.3.2 中性光电离技术概述 |
1.4 理论研究方法 |
1.4.1 密度泛函理论(DFT) |
1.4.2 过渡态理论与反应路径的计算方法 |
1.4.3 势能面全局搜索方法与团簇结构的预测 |
1.5 本论文的选题背景与研究内容 |
参考文献 |
第二章 Co_n~(±/0)团簇与氮气反应:超原子Co_6~+与超原子配合物Co_5N_6~+ |
2.1 引言 |
2.2 研究方法 |
2.2.1 实验方法 |
2.2.2 理论方法 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 质谱观测 |
2.3.2 几何结构、电子结构、和能量计算 |
2.3.3 超原子特征与稳定性 |
2.3.4 芳香性 |
2.3.5 钴-氮相互作用机制 |
2.3.6 反应动力学 |
2.4 结论 |
参考文献 |
第三章 纯金属团簇Co_(n≥3)~±与氨气的析氢反应 |
3.1 引言 |
3.2 研究方法 |
3.2.1 实验方法 |
3.2.2 理论方法 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 质谱观测 |
3.3.2 几何结构、电子结构、及能量计算 |
3.3.3 钴-氨相互作用机制 |
3.3.4 析氢反应的热力学和动力学分析 |
3.4 结论 |
参考文献 |
第四章 中性Co_n团簇与氧气反应:发现金属氧立方Co_(13)O_8 |
4.1 引言 |
4.2 研究方法 |
4.2.1 实验方法 |
4.2.2 理论方法 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 质谱观测 |
4.3.2 几何结构、电子结构、及能量计算 |
4.3.3 分子动力学模拟及反应动力学 |
4.3.4 芳香性与稳定性 |
4.3.5 Co_(13)O_8成键本质与稳定性 |
4.4 结论 |
参考文献 |
第五章 镍团簇与氧气反应的研究:金属氧立方Ni_(13)O_8~± |
5.1 引言 |
5.2 研究方法 |
5.2.1 实验方法 |
5.2.2 理论方法 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 质谱观测 |
5.3.2 几何结构、电子结构、及能量计算 |
5.3.3 超原子特征与稳定性 |
5.3.4 成键本质 |
5.3.5 芳香性 |
5.4 结论 |
参考文献 |
第六章 总结与展望 |
6.1 总结 |
6.2 展望 |
附录: 中性苯/苯胺分子的光电离光解离研究 |
参考文献 |
致谢 |
攻读博士学位期间的学术成果及获得的奖励 |
学术论文 |
参加的国内及国际学术会议 |
获得的荣誉和奖励 |
附两篇已发表论文 |
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(10)钴基三维自支撑整体式电极的可控构筑及其在电化学能源转换与储存中的应用(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
第一章 绪论 |
1.1 钴基化合物的研究现状 |
1.1.1 磷化钴基材料 |
1.1.2 氮化钴基材料 |
1.1.3 硫化钴基材料 |
1.1.4 钴单原子基材料 |
1.2 钴基化合物常用改性途径 |
1.2.1 调控形貌 |
1.2.2 合金化 |
1.2.3 与碳材料复合 |
1.2.4 单原子化 |
1.3 钴基化合物的应用 |
1.3.1 电解水 |
1.3.2 氧还原反应 |
1.3.3 超级电容器 |
1.4 本论文选题依据和主要研究内容 |
1.4.1 论文选题依据 |
1.4.2 论文研究内容 |
参考文献 |
第二章 磷化钴基三维自支撑整体式电催化剂的可控构筑与电催化析氢性能 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 实验试剂 |
2.2.2 实验仪器 |
2.2.3 材料的合成 |
2.2.4 材料的表征 |
2.2.5 电化学性能测试 |
2.2.6 理论计算 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 Co(OH)_x(NO_3)_(2-x)·mH_2O/Ti前驱体及CoP/Co_2P@NC/Ti电极的制备 |
2.3.2 Co(OH)_x(NO_3)_(2-x)·mH_2O/Ti二维层状LHS型前驱体 |
2.3.3 CoP/Co_2P@NC/Ti三维整体式电催化剂 |
2.4 本章小结 |
参考文献 |
第三章 镍钴磷化物基三维自支撑电催化剂的可控构筑与电催化全解水性能 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 实验试剂 |
3.2.2 实验仪器 |
3.2.3 材料的合成 |
3.2.4 材料的表征 |
3.2.5 电化学性能测试 |
3.2.6 理论计算 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 Ni_xCo_(2-x)P@NC NA/NF电催化剂的设计合成 |
3.3.2 Ni_xCo_(2-x)P@NC NA/NF电催化剂的结构分析 |
3.3.3 Ni_xCo_(2-x)P@NC NA/NF电催化剂的形貌特征 |
3.3.4 不同形貌Ni_xCo_(2-x)P@NC NA/NF电催化剂的形成机理 |
3.3.5 Ni_xCo_(2-x)P@NC NA/NF电催化剂的表面特性 |
3.3.6 Ni_xCo_(2-x)P@NC NA/NF电催化剂的催化性能 |
3.3.7 DFT理论计算 |
3.3.8 催化机理 |
3.4 本章小结 |
参考文献 |
第四章 钴单原子/氮化四钴/掺氮碳纳米管三维自支撑电催化剂的可控构筑与电催化析氢性能 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 实验试剂 |
4.2.2 实验仪器 |
4.2.3 材料的合成 |
4.2.4 材料的表征 |
4.2.5 电化学性能测试 |
4.2.6 理论计算 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 Co_4N@CoSA/N-CNT/CC电催化剂的设计合成 |
4.3.2 Co_4N@CoSA/N-CNT/CC电催化剂的结构分析 |
4.3.3 Co_4N@CoSA/N-CNT/CC电催化剂的表面特性 |
4.3.4 Co_4N@CoSA/N-CNT/CC电催化剂的形貌特征 |
4.3.5 Co_4N@CoSA/N-CNT/CC电催化剂的中Co单原子的形成机理 |
4.3.6 Co_4N@CoSA/N-CNT/CC电催化剂的催化性能 |
4.3.7 DFT理论计算 |
4.3.8 催化机理 |
4.4 本章小结 |
参考文献 |
第五章 钴单原子/硫化钴/氮硫共掺碳纳米管三维自支撑电催化剂的可控构筑与氧还原催化机理调控 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 实验试剂 |
5.2.2 实验仪器 |
5.2.3 材料的合成 |
5.2.4 材料的表征 |
5.2.5 电化学性能测试 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 CoS_2@CoSA/NS-CNT/CC电催化剂的设计合成 |
5.3.2 CoS_2@CoSA/NS-CNT/CC电催化剂的结构分析 |
5.3.3 CoS_2@CoSA/NS-CNT/CC电催化剂的表面特性 |
5.3.4 Co S2@Co SA/NS-CNT/CC电催化剂的形貌特征 |
5.3.5 CoS_2@CoSA/N-CNT电催化剂的催化性能 |
5.4 本章小结 |
参考文献 |
第六章 氰基氧化镧封装氮化四钴三维自支撑整体式电极的可控构筑与超级电容器性能 |
6.1 引言 |
6.2 实验部分 |
6.2.1 实验试剂 |
6.2.2 实验仪器 |
6.2.3 材料的合成 |
6.2.4 材料的表征 |
6.2.5 电化学性能测试 |
6.3 结果与讨论 |
6.3.1 Co_4N@LOCF/CC电极的设计合成 |
6.3.2 Co_4N@LOCF/CC电极的结构分析 |
6.3.3 Co_4N@LOCF/CC电极的形貌特征 |
6.3.4 Co_4N@LOCF/CC电极的表面特性 |
6.3.5 Co_4N@LOCF/CC电极的超级电容器性能 |
6.3.6 Co_4N@LOCF/CC电极的电容贡献率分析 |
6.3.7 非对称Co_4N@LOCF/CC||AC/CC超级电容器的性能 |
6.4 本章小结 |
参考文献 |
第七章 总结与展望 |
7.1 总结 |
7.2 展望 |
致谢 |
攻读博士学位期间发表的学术论文 |
四、浅谈Ni(CO)_4的结构(论文参考文献)
- [1]掺杂多孔碳基非贵金属电催化剂的设计及性能调控研究[D]. 吕丹丹. 广西大学, 2021(01)
- [2]Co基MOF衍生多孔碳的改性制备及其在锂硫正极中的应用[D]. 杨召. 西安理工大学, 2021(01)
- [3]无定型金属有机框架材料的可控制备及其析氧反应应用研究[D]. 赵清云. 青岛科技大学, 2021(02)
- [4]钴镍基配位聚合物衍生超级电容器电极材料及高性能器件研发[D]. 张家鑫. 青岛科技大学, 2021(01)
- [5]金属掺杂对Al基配位氢化物及MgH2储氢性能的第一性原理研究[D]. 黄强. 桂林电子科技大学, 2021(02)
- [6]基于碳基材料的锌—空气电池的研究[D]. 葛怀云. 齐鲁工业大学, 2021(09)
- [7]高效过渡金属Ni/Co基催化剂的构筑及电催化性能的研究[D]. 鲁梦洁. 吉林大学, 2021(01)
- [8]金属卟啉基MOFs复合电催化剂的制备及其还原CO2性能研究[D]. 刘孟杰. 扬州大学, 2021(08)
- [9]钴/镍团簇的稳定性及气相反应研究[D]. 耿丽君. 山东大学, 2021
- [10]钴基三维自支撑整体式电极的可控构筑及其在电化学能源转换与储存中的应用[D]. 曹博. 内蒙古大学, 2021(11)