己内酰胺P608废液中磺化副产的分析与提取方法研究

论文摘要

己内酰胺是生产合成纤维和工程塑料的重要石油化工产品,有着广阔的市场需求。酰胺化反应单元是甲苯法生产己内酰胺的核心,副反应较多,体系中磺化副产环己烷羧酸磺酸的含量直接影响己内酰胺收率。对环己烷羧酸磺酸的分析,目前采用两个等当点的中和滴定法,该分析方法费时费力,而且结果偏差大。己内酰胺萃取工段P608废液中由于含有大量磺化副产,在排放中导致环境污染和资源浪费,影响了甲苯法工艺的市场竞争力。因此,针对酰胺化反应体系建立一种准确简便的磺化副产的分析方法以便对其生产工艺进行指导,以及对含磺化副产的P608废液进行处理成为甲苯法生产己内酰胺工艺中亟需解决的难题。本文首先建立了适应于甲苯法酰胺化体系中环己烷羧酸磺酸的反相离子对色谱分析方法。根据分析体系中各物质的性质,采用离子交换树脂吸附法得到环己烷羧酸磺酸分析标样,并对P608废液中的磺化副产环己烷羧酸磺酸进行了定性定量分析。其分析条件为:色谱柱为Shim-pack VP-ODSΦ4.6×250mm;流动相为甲醇/水=37.5/62.5（v/v）,离子对试剂四丁基溴化铵浓度10mmol/L,缓冲剂磷酸二氢钾浓度25mmol/L,pH值2.5～3.5;紫外检测波长230nm;流速1.0mL/min。该分析方法能使环己烷羧酸磺酸与其它各种组分分离完全,并有适宜的响应信号,分析结果准确,重现性好,分析速度快。其次,为了实现废水资源化及将磺化副产转化为更高附加值的产品,开发了一种从P608废液中提取磺化副产环己烷羧酸磺酸的新方法:采用化学沉淀-置换反应的方法把环己烷羧酸磺酸从P608废液中提取出来,考察了沉淀剂种类、反应时间、反应温度、Ba/SO4比等工艺参数对环己烷羧酸磺酸回收率的影响。通过实验研究,得出的最佳操作条件为:以氯化钡为沉淀剂,硫酸为置换剂,反应时间是60min、反应温度为80℃、Ba/SO4比值为1:1,采用椰壳类活性炭吸附,吸附温度为75～80℃,pH为2～4,吸附接触时间为1h。环己烷羧酸磺酸的回收率可达到45%。论文最后采用络合萃取法对P608废液中环己烷羧酸等组分进行了回收处理研究。探讨了萃取过程中pH值、萃取剂和稀释剂的种类等对环己烷羧酸磺酸及环己烷羧酸的回收效果的影响。结果表明:以20%磷酸三丁酯+80%煤油为一级萃取剂,以20%三辛胺+30%正辛醇+50%煤油为二级萃取剂,可取得较好的效果:环己烷羧酸磺酸回收率为39.6%,环己烷羧酸回收率为53%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 己内酰胺的主要生产方法简介
• 1.1.1 己内酰胺传统生产工艺
• 1.1.2 己内酰胺新生产工艺
• 1.2 甲苯法生产己内酰胺工艺（SNIA）介绍
• 1.2.1 甲苯氧化单元
• 1.2.2 苯甲酸加氢和催化剂制备单元
• 1.2.3 亚硝酰硫酸制备单元
• 1.2.4 酰胺化反应单元
• 1.2.5 硫铵结晶单元
• 1.2.6 己内酰胺萃取
• 1.2.7 己内酰胺精制
• 1.2.8 甲苯法的改良工艺
• 1.3 甲苯法生产己内酰胺工艺中磺化副产的来源
• 1.3.1 环己烷羧酸亚硝化反应机理
• 1.3.2 亚硝化过程的磺化副反应
• 1.4 甲苯法生产己内酰胺工艺磺化副产的化学分析方法
• 1.5 课题背景及研究任务
• 1.5.1 课题背景
• 1.5.2 研究任务
• 第2章 甲苯法生产己内酰胺体系磺化副产的分析方法建立
• 2.1 引言
• 2.2 环己烷羧酸磺酸标准样品的富集纯化
• 2.3 环己烷羧酸磺酸的结构鉴定
• 2.3.1 紫外吸收光谱分析
• 2.3.2 红外光谱分析
• 2.3.3 核磁共振光谱分析
• 2.4 磺化副产分析方法的建立
• 2.4.1 流动相的选择
• 2.4.2 色谱操作条件
• 2.4.3 色谱分离效果
• 2.5 己内酰胺P608废液中环己烷羧酸磺酸定量分析
• 2.5.1 标准品溶液的配制
• 2.5.2 样品溶液的配制
• 2.5.3 定量分析方法
• 2.5.4 工作曲线的绘制
• 2.5.5 P608 样品中磺化副产的定量分析结果
• 2.6 本章小结
• 第3章 化学沉淀-置换法从 P608 废液中提取环己烷羧酸磺酸方法研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器和实验材料
• 3.2.2 实验步骤
• 3.2.3 数据与分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 沉淀剂种类及用量的影响
• 3.3.2 沉淀反应时间的影响
• 3.3.3 反应温度的影响
• 4比值的影响'>3.3.4 Ba/SO₄比值的影响
• 3.3.5 活性炭的吸附影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 络合萃取法从P608 废液中回收环己烷羧酸等成分的方法研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料及装置
• 4.2.2 实验步骤
• 4.2.3 数据与分析
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 稀释剂种类对萃取平衡的影响
• 4.3.2 一级络合萃取剂的筛选
• 4.3.3 二级络合萃取剂的筛选
• 4.3.4 络合萃取平衡时间的确定
• 4.3.5 油水相比的影响
• 4.3.6 溶液pH 值的影响
• 4.3.7 温度的影响
• 4.3.8 络合萃取剂的再生
• 4.4 本章小结
• 第5章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间公开发表的论文