论文摘要
冷冻法硝酸磷肥工艺的基本过程包括:硝酸分解磷矿、酸不溶物分离、酸解液冷冻结晶、四水硝酸钙结晶的分离和洗涤、母液中和、中和料浆浓缩、造粒干燥、冷却筛分、包裹、成品包装等。在硝酸分解磷矿后,磷矿中的钙均以Ca（NO3）2·4H2O的形式存在,且完全溶于酸解液中,经过液氨于-5℃的冷冻结晶可以除去75～80% Ca（NO3）2·4H2O,仍有约四分之一的硝钙存在于母液中。由于近年来磷矿品位的不断下降,生产企业将要面对使用中低品位磷矿的现实,据预测中国P2O5≥30%的富矿资源仅能利用到2014年,如使用中低品位磷矿,体系必然会引入过多的钙和其它杂质。由于多余钙的存在,母液中和时将会生成难溶的磷酸三钙Ca3（PO4）2,使得硝酸磷肥中可溶磷发生退化,影响产品品质;同时,生成的Ca3（PO4）2会以污垢的形式沉积在蒸发设备的管壁上,影响传热效果,对硝酸磷肥的生产是相当不利的。为了保证硝酸磷肥的产品品质,提高磷的转化率,体系必然要除去多余的钙,即向中和母液中加入略有过量的硫酸(SO42-与Ca2+摩尔比为1.1:1),生成硫酸钙以达到除去多余的钙离子的目的。由于硫酸钙是微溶的发软发粘的固体,为了提高实际生产中硫酸钙的过滤性能,研究酸性介质中生成粗大均匀且易于过滤的硫酸钙颗粒显得相当的重要。硫酸钙结晶有多种水合物形式,主要以二水、半水和无水的形式存在。为了考察能够在硝酸磷酸介质中形成粗大均匀的硫酸钙晶体的工艺条件,本论文设计了以下两组实验,其中第一组实验体系为分别改变介质溶液中的磷酸、硝酸含量以及二者共存情况下酸的含量,考察不同酸含量对硫酸钙结晶相关参数的影响;第二组实验体系是溶液介质酸含量与硝酸磷肥生产中磷酸和硝酸的含量相当,通过添加不同含量的Mg2+、F-、酸不溶物,考察杂质对硫酸钙结晶相关参数的影响。研究过程中采用显微镜观察硫酸钙的晶体形貌、颗粒大小,并利用XRD分析硫酸钙晶相的存在形式。在实施上述两组实验的过程中,我们发现虽然体系中有过量的硫酸,但母液中钙的去除率并不能达到满意的效果,由此推测,硫酸钙在酸性介质中有可观的溶解度。为此,本文又设计了第三组实验,研究室温（25℃）和上述两组实验的反应温度（65℃）及不同磷酸、硝酸含量条件下,硫酸钙的溶解度,以及在本实验体系的饱和溶液中,沉积硫酸钙晶相的存在形式。第一组实验中,通过显微照片发现,硫酸钙的结晶形貌呈现棒状、片状和针状。晶体形貌很大程度上取决于酸含量的高低,在较低酸含量条件下,能得到粗大的棒状晶体,且硫酸钙晶体比较松软,且有一定的晶体光泽;而随着酸含量的增加,晶体逐渐变为短小的棒状甚至是细小的针状,说明百分含量较高的酸抑制了晶体各个方向的生长。XRD谱图分析结果表明,硫酸钙水合物的存在形式,同样受酸含量强烈的影响。随着酸含量的增加,硫酸钙由二水转变为半水的形式。含量高的酸介质中,硫酸钙以半水的形式稳定存在,同时细小的针状颗粒也表明过滤过程中固液分离很不易。第二组实验中,在有杂质存在的硝酸-磷酸介质中硫酸钙晶体形貌没有发生太大的变化,都以小棒状或更细小的针状出现,可见Mg2+、F-、酸不溶物在结晶过程中并未进入到晶格,晶格未被破坏,只是晶体表面的形貌发生了一些改变,粒子大小存在差异。另一方面也说明,酸度才是晶体形貌改变的主要因素。从XRD谱图可以看出,硫酸钙的晶体以半水和二水的混合体存在,且半水和二水晶体所占的比例随杂质种类及含量的不同而不同。在所研究的杂质含量范围内,固液分离的过滤时间随酸性溶剂中Mg2+、F-、酸不溶物的增加而延长,晶体的结晶度也降低,结晶条件会发生恶化。溶解度实验中,二水硫酸钙在水中的溶解度随温度的升高而减小,25℃下为0.68g/100g溶剂,65℃下为0.55g/100g溶剂。在HNO3-H2O或H3PO4-H2O的溶剂中,二水硫酸钙溶解度都随着酸浓度的增大而增大;并且65℃下的溶解度总是高于25℃。在混酸溶剂体系中,仍然保持65℃下的溶解度高于25℃,总体趋势是二水硫酸钙的溶解度随酸浓度的增加而增大。显微照片表明,酸性介质中的二水硫酸钙晶体均比水体系的为大,且晶体形状基本为棒状或扁平而长的片状。但当固定磷酸浓度20%硝酸浓度增加为15%以上时,介质中沉积物的结晶状况恶化,晶体颗粒出现细小化。XRD分析表明,饱和溶液中沉积的晶体基本上都是二水硫酸钙。但当磷酸和硝酸含量都为20%时,结晶沉积物中二水硫酸钙的特征峰全部消失,仅在2θ=25.41°处出现了一个半水硫酸钙的特征峰,且峰值不强,此时结晶晶型发生了转变,结晶状况也很差。酸浓度和温度应是影响硫酸钙晶型转变的主要因素,进一步的研究仍在进行中。