含咔唑的π-共轭分子的合成、组装及光物理性质研究

论文摘要

有机共轭分子在有机发光二极管、太阳能电池、化学传感器、场效应晶体管等领域显示出诱人的应用前景,因此新型有机功能分子的设计及其光电性质研究得到了人们广泛的关注。众所周知,咔唑是一类富电子的芳香性杂环化合物,具有良好的空穴传输能力和优异的蓝光发射性能,另外,咔唑具有的刚性平面结构使其易于在π-π相互作用下组装成有序的微结构。因此,本文以合成含咔唑的π-共轭有机功能分子为出发点,制备了一系列咔唑桥联的三苯胺功能化的β-二酮及其β-二酮硼衍生物,研究了它们的自组装和光物理性质,同时,还合成了通过咔唑3,9-位连接的线型齐聚咔唑,并将其修饰到亚卟啉的meso-位以及磷（V）卟啉的meso-位和轴向位置上,制备了一系列人工光捕获天线分子。取得的创新性研究结果如下：（1）合成了含有不同长度烷基链的咔唑桥联的三苯胺功能化的β-二酮衍生物CnBDKC（n=1,4,8,16）,并对其自组装和光物理性质进行了研究。结果发现,分子中烷基链的长度对分子的自组装性质有很大影响：含有甲基的CIBDKC能组装成具有高纵横比的、单分散的纳米线,分子在纳米线中通过强的π-π堆积形成了J-聚集体；而含有十六烷基的C16BDKC通过凝胶化过程能够形成凝胶纤维,分子在π-π相互作用和范德华力的协同作用在凝胶中形成了H-聚集体。值得注意的是,所制备的基于CIBDKC的1D的纳米线和基于C16BDKC的凝胶纤维在紫外光照射下都能发射很强的绿色荧光,为其在发光材料和光子学器件中的应用提供了可能。（2）合成了含有不同长度烷基链的咔唑桥联的三苯胺功能化β-二酮硼衍生物BDOBCn（n=4,8,16）,发现分子中烷基链的长度对其自组装性质有显著的影响。含有短烷基链的BDOBC4经“再沉淀”处理生成了具有单晶结构的一维纳米线,含有长烷基链的BDOBC16经凝胶化制成了由一维纳米纤维相互缠绕而成的三维网络状结构,而含有中等长度烷基链的BDOBC8则形成了无定形的纳米粒子。特别地,这三种有机纳米结构都能够发射很强的荧光,且对苯胺气体表现出不同的荧光响应速度和检测灵敏度。基于BDOBC16的凝胶纳米纤维膜对苯胺气体的响应时间最短（0.67s）,且灵敏度最高,检测限达8.6 ppm；基于BDOBC8的纳米粒子膜次之,响应时间为2.46 s；基于BDOBC4纳米线膜对有机胺的传感性能最差。三种有机纳米结构对苯胺气体表现出不同的荧光传感性能的原因在于：BDOBC16凝胶纳米纤维膜的大的比表面积以及多孔性的三维网络结构不仅能最大限度地吸附和累积气体,还有利于气体分子在纳米膜中的扩散；虽然基于BDOBC8的纳米粒子薄膜的比表面积也较大,但是由于纳米粒子之间的紧密堆积不利于气体分子在膜中的扩散,所以传感性能次之；在基于BDOBC4的单晶纳米线中,分子堆积紧密以及纳米线表面光滑,导致了纳米结构的比表面积较小,因此传感能力较差。可见,我们可以通过改变p-二酮硼衍生物中烷基链的长度来调节分子间的相互作用,从而构筑具有不同形貌的有机纳米结构,并由此获得具有不同传感性能的荧光传感材料。该工作为设计具有不同形态学的有机纳米结构,进而调控纳米结构的性能提供了新思路。（3）合成了咔唑、吩噻嗪桥联的苯乙烯撑功能化β-二酮衍生物,发现分子中烷基链的长度、桥联单元的结构及其与发色团的连接位点对化合物的自组装性质有显著的影响,如在咔唑3,6-位桥联的p-二酮衍生物中,只是含有长烷基链的化合物能够在有机溶剂中形成凝胶；而通过咔唑2,7-位桥联的β-二酮衍生物在有机溶剂中均能形成凝胶；通过吩噻嗪3,7-位桥联的β-二酮衍生物中,只有含有短烷基链的化合物能在有机溶剂中形成凝胶。特别地,基于上述化合物的凝胶纳米纤维均能够发射很强的荧光,使其在发光材料和荧光传感器件中将有潜在的应用价值。（4）合成了一系列含有三苯胺单元的咔畔、吩噻嗪、芴桥联的β-二酮及其硼络合物,通过改变桥联单元的结构、连接位点以及与硼络合前后的结构变化来研究分子结构对其双光子吸收截面积大小的影响,结果表明,随着分子共轭程度的增大、桥联基团给电子能力的增强以及p-二酮部分吸电子能力的增强分子的双光子吸收截面积随之增大。通过调节上述因素,我们将双光子截面由205 GM增加到2530 GM。该工作为设计具有大的双光子吸收截面的功能材料提供了思路。（5）合成了新颖的以亚卟啉为核、线型齐聚咔唑为臂的单分散星型齐聚物,光物理性质研究表明,这些星形齐聚物在激发态能够发生有效的分子内能量转移,其能量转移效率随着齐聚咔唑臂中咔畔单元的增加而降低,遵循F6rster能量转移机制。另外,所合成的星型亚卟啉大分子能够发射很强的黄绿色荧光,这些优异的分子天线模型有望在光子学器件中得到应用。（6）合成了在卟啉的meso-位和轴向位上同时被线型齐聚咔唑功能化的磷（V）卟啉[P（T（OCAn）P） （OCAn）2]Cl,分子中的六个齐聚咔唑臂对卟啉核起到了显著的位点分离作用,同时,使这些大分子表现出很好的溶解性和成膜性。研究发现,所合成的线型齐聚咔唑臂功能化的磷（V）卟啉在光照条件下不能发光,这可能是由于分子内光诱导电子转移（或者同时伴随着分子内光诱导能量转移）造成的,为这些大分子在光伏电池中的应用提供可能。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• §1.1 引言
• §1.2 引言
• §1.2.1 基于咔唑的功能自组装材料
• §1.2.2 基于咔唑聚合物的功能材料
• §1.2.3 基于咔唑齐聚物的功能材料
• §1.2.4 基于咔唑的小分子功能材料
• §1.3 本文立题思想
• 参考文献
• 第2章 基于咔唑桥联三苯胺功能化的β-二酮的一维发光纳米结构的构筑
• §2.1 引言
• §2.2 β-二酮衍生物CnBDKC（n=1,4,8,16）的合成
• §2.3 β-二酮衍生物CnBDKC的合成与表征
• §2.4 β-二酮衍生物CnBDKC在溶液中的TICT性质
• §2.5 β-二酮衍生物CnBDKC的自组装性质性质
• §2.5.1 β-二酮衍生物C1BDKC的自组装性质
• §2.5.2 β-二酮衍生物C16BDKC的自组装性质
• §2.6 小结
• 参考文献
• 第3章 基于咔唑桥联的β-二酮硼衍生物的低维纳米结构的构筑及其对有机胺气体的荧光传感性能研究
• §3.1 引言
• §3.2 β-二酮硼衍生物BDOBCn（n=4,8,16）的合成
• §3.3 β-二酮硼衍生物BDOBCn在溶液中的TICT性质
• §3.4 β-二酮硼衍生物BDOBCn的自组装性质性质
• §3.4.1 β-二酮硼衍生物BDOBC4的自组装性质
• §3.4.2 β-二酮硼衍生物BDOBC16的自组装性质
• §3.4.3 β-二酮硼衍生物BDOBC8的自组装性质
• §3.5 基于BDOBCn的有机纳米结构对有机胺气体的传感性能研究
• §3.6 小结
• 参考文献
• 第4章 基于芳杂环桥联苯乙烯撑功能化的β-二酮有机凝胶的构筑
• §4.1 引言
• §4.2 咔唑或吩噻嗪桥联的苯乙烯撑功能化β-二酮衍生物的合成
• §4.3 咔唑、吩噻嗪桥联的苯乙烯撑功能化β-二酮1-6的合成讨论
• §4.4 咔唑、吩噻嗪桥联的苯乙烯撑功能化β-二酮的自组装性质
• §4.4.1 咔唑、吩噻嗪桥联的苯乙烯撑功能化β-二酮的凝胶能力测试
• §4.4.2 基于咔唑、吩噻嗪桥联的苯乙烯撑功能化β-二酮2-4的有机凝胶的形貌
• §4.4.3 基于苯乙烯撑功能化β-二酮的凝胶的紫外-可见吸收和荧光光谱测试
• §4.4.4 基于2-5的凝胶的XRD测试及分子在凝胶相中的堆积模式
• §4.5 小结
• 参考文献
• 第5章 β-二酮及其硼络合物的合成与双光子吸收和荧光性质研究
• §5.1 引言
• §5.2 咔唑、吩噻嗪、芴桥联的β-二酮及其硼络合物1-12的合成
• §5.3 咔唑、吩噻嗪、芴桥联的β-二酮及其硼络合物1-12的光物理性质
• §5.4 咔唑、吩噻嗪、芴桥联的β-二酮及其硼络合物1-12的双光子吸收和荧光性质
• §5.5 小结
• 参考文献
• 第6章 单分散齐聚咔唑功能化的星型亚卟啉的合成与光物理性质研究
• §6.1 引言
• §6.2 以齐聚咔唑为臂的星型亚卟啉的合成
• §6.3 结果与讨论
• §6.3.1 含有醛基的单分散线型齐聚咔唑的合成
• §6.3.2 齐聚咔唑功能化的星型亚卟啉的合成
• §6.3.3 齐聚咔唑功能化的星型亚卟啉的光物理性质研究
• §6.4 小结
• 参考文献
• 第7章 齐聚咔唑功能化的磷（V）卟啉的合成与光物理性质的研究
• §7.1 引言
• §7.2 齐聚咔唑功能化的磷（V）卟啉的合成
• §7.3 结果与讨论
• §7.3.1 含有羟基的单分散齐聚咔唑OCAn-OH13-16的合成
• 2]Cl 1-4的合成'>§7.3.2 目标分子[P（T（OCAn）P）（OCAn）₂]Cl 1-4的合成
• §7.3.3 齐聚咔唑功能化的磷（V）卟啉的光物理性质研究
• §7.4 小结
• 参考文献
• 附录一
• 附录二
• 作者简历
• 致谢