有机胺—多酸杂化材料电子性质和稳定性的密度泛函理论研究

论文摘要

在种类繁多的多酸化合物中,无机-有机杂化的有机胺-多酸衍生物已经逐渐成为多酸研究领域的一个热门方向。近年来,Peng 和 Maatta 等人已经成功合成了大量的 Lindqvist结构衍生的芳胺-多酸杂化材料。 目前,密度泛函理论（DFT）方法已被广泛用于处理包含多酸在内的复杂过渡金属体系 , 并 获 得 了 相 当 理 想 的 结 果 。 本 文 主 要 是 对 α-Keggin 结 构 的 苯 胺 - 磷 钼 酸[α-PMo12O39NC6H5]3-和Lindqvist结构的 2,6 二甲基苯胺-多酸衍生物的电子性质和稳定性进行密度泛函理论研究。研究结果如下: 1、采用DFT方法在三Zeta加极化函数基组水平下,首次对[α-PMo12O39NC6H5]3-体系进行理论研究。优化结果显示,与Keggin结构阴离子[α-PMo12O40]3-相比,Cs对称性限制下的[α-PMo12O39NC6H5]3-中心四面体PO4发生变形的同时略微朝苯胺方向偏移。自然键轨道分析证实有机胺与多酸以Mo≡N三键牢牢结合,表明有机胺与Keggin阴离子间存在强的相互作用。Mulliken电荷的研究发现,Mo1原子转移 38.3%的价电子到N原子和邻近的原子上,体现了相互作用中有意义的共价特性。前线分子轨道讨论证实最高占据轨道体现了有意义的离域特性,有机部分离域π-电子和多酸簇的d电子之间的π-结合相互作用形成良好的协同效应。 2、同样采用DFT方法在三Zeta加极化函数基组水平下,对含Mo、V、Nb的Lindqvist结构衍生的 2,6 二甲基苯胺-钨酸系列异构体进行理论研究。几何优化结果显示,含Mo的 2,6 二甲基苯胺-钨酸体系中的W-N键要强于含V和含Nb的衍生物体系中的W-N键。能级分析显示,[W5MoO18NC8H9]2- 的四种异构体中 1g, 1h, 1i发生氧化还原反应的能力要强于 1f;[W5VO18NC8H9]2-的四种异构体中 2f和 2g发生氧化还原反应的能力要略强于 2h, 2i;[W5NbO18NC8H9]2-的四种异构体中 3f发生氧化还原的能力要略强于其它三种异构体。前线分子轨道分析证实Lindqvist结构的有机胺-多酸衍生物最高占据轨道体现了有意义的离域特性。结合能分析表明,各系列异构体的稳定性顺序为分别为 1f > 1i > 1h > 1g;2g > 2h > 2f > 2i;3f > 3g > 3h > 3i。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 前言
• 1.1 多酸化学研究简史
• 1.2 多酸的结构化学
• 1.2.1 杂多酸的结构化学
• 1.2.2 同多酸的结构化学
• 1.3 多酸化合物的应用前景
• 1.3.1 多酸化合物在催化领域的应用
• 1.3.2 多酸化合物的药学应用
• 1.3.3 多酸化合物在功能材料方面的应用
• 1.3.4 多酸化学在其它领域的应用
• 1.4 多酸化学的理论研究进展
• 1.5 课题的选择及开展的工作
• 参考文献
• 第二章 理论方法
• 2.1 量子化学发展简史
• 2.2 SCHRODINGER方程和两个基本近似
• 2.2.1 Schr?dinger方程
• 2.2.2 Born-Oppenheimer近似
• 2.2.3 单电子近似
• 2.3 分子轨道理论
• 2.3.1 闭壳层分子的HFR方程
• 2.3.2 开壳层分子的HFR方程
• 2.4 电子相关问题
• 2.4.1 物理图象
• 2.4.2 电子相关能
• 2.4.3 组态相互作用
• 2.5 密度泛函理论（DFT）
• 参考文献
• 第三章 α-Keggin 苯胺-磷钼酸衍生物[α-PM012039NC6H5]3-电子性质和稳定性的密度泛函理论研究
• 3.1 计算模型和方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 几何结构
• 3.2.2 自然键轨道分析
• 3.2.3 Mulliken布居分析
• 3.2.4 前线分子轨道（FMOs）分析
• 3.3 结论
• 参考文献
• 第四章 Lindqvist结构有机胺-多酸杂化材料的密度泛函理论研究
• 4.1 计算模型和方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 几何结构
• 4.2.2 氧化还原性质
• 4.2.3 前线分子轨道分析
• 4.2.4 能量分析
• 4.3 结论
• 参考文献
• 附 录
• 后 记
• 致 谢