基于手性Salen金属配合物的电化学传感器的研制

论文摘要

电化学传感器的研制已成为电分析化学研究领域中一个非常重要的课题,它们具有响应快、选择性较好、设备简单、操作简易、成本低廉和高灵敏性等众多优点,已广泛应用于食品分析、生物医药检测、环境监测等领域。本文主要研制了用于手性扁桃酸识别以及甲醛检测的电化学传感器。手性Salen及其配合物的设计和合成是研制高选择性电化学传感器的关键,本文合成了手性Salen-Cu（Ⅱ）、Salen-Co（Ⅲ）和Salen-Co（Ⅱ）配合物,并将其应用到电化学传感器中,讨论了传感器的构成、性能、选择性以及响应机理。主要有以下三个方面的工作：1.以3,5-二叔丁基水杨醛和（1R,2R）-环己二胺为原料,合成了手性（R,R）-N,N’-二（3,5-二叔丁基水杨醛）-1,2-环己二胺铜配合物[Salen-Cu（Ⅱ）],以该金属配合物作为载体制作对映异构PVC膜选择性电极（Salen-Cu/PVC）。由于手性Salen-Cu（Ⅱ）与手性扁桃酸（R-MA和S-MA）形成配合物的稳定性不同,电极能优先响应R-MA,线性范围为1.0×10-4～1.0×10-1mol/L,斜率为-52.1 mV/dec,检测限为6.0×10-mol/L,其对映异构选择性系数logK（?）为-2.17。2.合成了手性（R,R）-N,N’-二（3,5-二叔丁基水杨醛）-1,2-环己二胺钴配合物[Salen-Co（III）]作为PVC膜电极的载体。在优化条件下,将载体、增塑剂和PVC粉按一定比例制作PVC膜选择性电极（Salen-Co/PVC）。由于手性Salen-Co（Ⅲ）与手性扁桃酸（R-MA或S-MA）配位形成络合物的稳定性不同,电极能优先响应R-MA,对映异构选择性系数logKR,SPot为-2.36,线性范围为1.0×10-4～1.0×10-1mol/L,斜率为-55.7 mV/dec,检测限为2.0×10-5mol/L。3.以3,5-二叔丁基水杨醛和（1R,2R）-环己二胺为原料,合成了（R,R）-N,N’-二（3,5-二叔丁基水杨醛）-1,2环己二胺钴配合物[Salen-Co（Ⅱ）],以此作为化学修饰剂,利用直接混合法将化学修饰剂、液体石蜡和石墨粉按一定比例混合制作成修饰碳糊电极（Salen-Co/CPE）。实验表明,该电极对甲醛具有良好的电催化作用,氧化峰电流与甲醛的浓度在3.0x10-21.2x10-1mol/L的范围内具有良好的线性关系,检出限为3.33×10-3mol/L。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 电化学传感器
• 1.1.1 电化学传感器的概述
• 1.1.2 电化学传感器的分类及应用
• 1.1.3 电化学传感器的发展趋势
• 1.2 离子选择性电极
• 1.2.1 离子选择性电极的概念及分类
• 1.2.2 离子选择性电极的基本结构
• 1.2.3 离子选择性电极的响应机理
• 1.2.4 离子选择性电极的性能参数
• 1.2.5 PVC膜离子选择性电极的优点
• 1.2.6 以Schiff碱及配合物为载体的PVC膜离子选择性电极的研究现状
• 1.3 化学修饰电极
• 1.3.1 化学修饰碳糊电极的概述
• 1.3.2 修饰碳糊电极的制备方法及性能
• 1.3.3 修饰碳糊电极的表征
• 1.4 手性Salen金属配合物
• 1.5 手性电位型电化学传感器的研究现状
• 1.6 本文研究思路及内容
• 第2章 手性Salen-Cu（Ⅱ）配合物为载体的对映异构PVC膜选择性电极的研制
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 手性载体Salen-Cu（Ⅱ）配合物的制备
• 2.2.3 电极的制备
• 2.2.4 电极电位的测定方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 电极的电位响应特性
• 2.3.2 膜组成对电极电位响应性能的影响
• 2.3.3 pH值对电极响应的影响
• 2.3.4 电极的对映异构选择性系数的测定
• 2.3.5 电极电位响应的稳定性、重现性、响应时间和使用寿命
• 2.3.6 电极对扁桃酸响应机理的探讨
• 2.4 结论
• 第3章 手性Salen-Co（Ⅲ）配合物为载体的对映异构PVC膜选择性电极的研制
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 手性Salen-Co（Ⅲ）配合物的合成
• 3.2.3 电极制作及测定方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 电极的电位响应特性
• 3.3.2 PVC膜组成的优化
• 3.3.3 pH值对电极响应的影响
• 3.3.4 电极动态响应时间
• 3.3.5 电极的对映异构选择性系数的测定
• 3.3.6 电极的重现性和稳定性
• 3.3.7 电极的响应机理
• 3.4 结论
• 第4章 手性Salen金属配合物修饰碳糊电极的制备及其对甲醛的电催化氧化
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 电活性物质手性Salen-Co（Ⅱ）配合物的制备
• 4.2.3 修饰碳糊电极的制备及预处理
• 4.2.4 测定方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 合成电活性物质的IR分析
• 4.3.2 Salen-Co/CPE的电化学表征
• 4.3.3 实验条件的优化
• 4.3.4 计时电流测试
• 4.3.5 Salen-Co/CPE的稳定性和重现性
• 4.3.6 干扰实验
• 4.3.7 Salen-Co（Ⅱ）对甲醛电催化机理的探讨
• 4.4 结论
• 参考文献
• 附录:硕士期间发表论文情况
• 致谢