论文摘要
鉴于糖类衍生物在不对称催化反应中的广泛应用，设计了两条分别在Salen Mn（Ⅲ）配合物水杨醛部分C5（5′）、C3（3′）位并入糖基的路线并合成了相应的化合物。首先，分别以2-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚为起始原料，经过甲酰化反应、氯甲基化反应、和糖类衍生物的亲核取代反应制得了四种新型并入葡萄糖基或甘露糖基的水杨醛衍生物，将它们与乙二胺缩合生成希夫碱配体，得到的配体与过渡金属Mn3+配位制备出四种新型含糖基的Salen Mn（Ⅲ）配合物。同时还利用1，2：5，6-二氧-异丙叉基-3-氧-亚甲基-[5-（3-叔丁基-2-羟基苯甲醛）]-α-D-呋喃葡萄糖制备了（1R，2R）-环己二胺、（1S，2S）-二苯基乙二胺、外消旋的环己二胺相应的配体、配合物。另外，还制备了Fe、Co和Cu等其它过渡金属的配合物。采用NMR、FT-IR、UV-Vis、TG-DTA、FABMS和元素分析手段对各种产物进行表征。测定了两种含糖基的水杨醛衍生物的晶体结构。分别以NaClO和m-CPBA为氧化剂，考察了几种Salen Mn（Ⅲ）配合物对苯乙烯、1，2-二氢化萘、α-甲基苯乙烯和顺式-β-甲基苯乙烯四种非官能化烯烃的不对称环氧化反应的催化性能。发现两种带有手性二胺桥的Salen Mn（Ⅲ）配合物具有很好的催化性能。其中，利用（1S，2S）-二苯基乙二胺生成的配合物对末端烯烃苯乙烯的催化性能尤为突出，在优化后反应条件为：苯乙烯0.5 mmol，m-CPBA 1.0 mmol，NMO 2.5 mmol，催化剂0.01 mmol，CH2Cl2 2.5 ml，反应温度-78℃，反应时间5min时，苯乙烯的转化率和环氧化物的选择性均达100％，环氧化物的对映体过量值达74.0％。研究还发现，手性二胺桥的构型决定了主要环氧化物的构型，（R，R）和（S，S）Salen Mn（Ⅲ）配合物获得了完全相反构型的产物。在无手性二胺桥的情况下，C5（5′）、C3（3′）位并入糖基的配合物对环氧化反应有一定的不对称诱导作用，且糖基距离金属Mn越近不对称催化效果越好。其中葡萄糖基诱导生成的环氧化物的构型与（R，R）型催化剂诱导的效果一致，而甘露糖基的作用与（S，S）型催化剂的一致。利用憎水性离子液体[bmim][PF6]实现了m-CPBA氧源体系中催化剂的循环使用。以（1S，2S）-二苯基乙二胺生成的配合物在此离子液体中催化苯乙烯的不对称环氧化反应，催化剂可循环使用四次，此时环氧化物的对映体过量值为50.8％，比首次使用只下降了13.3％。
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标签：不对称环氧化论文; 非官能化烯烃论文; 配合物论文; 呋喃葡萄糖论文; 呋喃甘露糖论文; 离子液体论文; 苯乙烯论文;