论文摘要
本文介绍了关于晶体中电荷补偿离子格位选择在稀土发光离子的4f→5d单光子光谱中的效应以及介质中发光中心的自发辐射寿命（速率）等方面的研究。本人的工作主要包括以下三个部分:运用参数化哈密顿量方法研究有C4v格位的F-/H-/D-进行电荷补偿的CaF2:Ce3+和CaF2:Pr3+体系的4f→5d激发谱;基于多体微扰理论计算镧系离子4fN←→4fN-15d跃迁电偶极矩:以及运用Ewald-Kornfeld晶格求和方法对介质中局域场效应模型的微观模拟。在第一部分中,我们介绍了fd跃迁的参数化哈密顿量方法,并利用M.F.Reid教授编写的基于该方法的扩展f-shell程序,计算了C4v格位的F-/H-/D-电荷补偿的CaF2:Ce3+和CaF2:Pr3+体系的4f→5d激发谱,与实验吻合得很好。根据计算的结果重新指认了光谱,例如在F-补偿的CaF2:Pr3+激发谱中以前指认为L格位激发的206nm和105nm谱带实际上是来自于C4v格位激发。分析表明,由于对称性从Oh降低到C4v导致立方对称性下的Eg和T2g谱带都有很大的分裂,尤其是Eg轨道沿C4轴向分布,受补偿离子影响更大,谱带分裂也更为明显。H-/D-电荷补偿的谱带分裂相较于F-电荷补偿更宽,Eg和T2g谱带的分裂均约为后者的1.5倍,这是由于H-/D-具有更大的离子半径,和周围离子的电子排斥作用更大。此外基于叠加模型理论,我们还利用程序拟合给出的晶场参数半定量地计算了晶格畸变大小。在第二部分中,我们首先介绍了多体微扰理论,并展示如何运用此方法构建自由离子的4f←→5d单光子电偶极矩跃迁有效算符（展开到一阶）。其一阶有效算符包括正比于零阶算符的单体修正项（比例系数为-δ）和一个较弱的二体修正项。有效算符的单体部分可以等价的对径向积分进行修正<5d∣r∣4f>eff=（1-δ）<5d∣r∣4f>。我们运用Relativistic Hartree-Fock从头算方法,计算了二价和三价镧系稀土离子的有效径向积分<5d∣r∣4f>eff及二体修正因子。修正后的径向积分减少了约35%(Ln3+)和25%(Ln2+),由此计算而得的寿命也基本符合实验数据。径向积分减小的主要贡献来自于组态混合,尤其是5p54fN5d1混入4fN组态和5p54fN-15d2混入4fN-15d组态的效应。最后一部分的工作主要是从经典的微观的角度出发,运用Ewald-Kornfeld求和方法,计算发光中心镶嵌在具有周期结构的介质中的局域场效应。纯电介质在外场作用下可以看作具有周期结构的电偶极矩排列。利用Ewald-Kornfeld求和方法可以通过合理选择参数η,使得在求解中涉及到长程作用而须无限求和的（纯介质中各个格点的）局域电场能够在有限范围求和下快速收敛。然后分别通过迭代方法计算单发光离子取代和内含发光离子的纳米颗粒取代两种情况下,发光中心的局域电场和介质中的宏观电场的比值f对折射率,n的依赖关系,并与虚腔和实腔模型进行比较分析。结果表明:单个离子取代时,曲线落在实腔和虚腔模型之间,若取代后对周围介质环境改变明显,则更倾向于实腔模型,相反则倾向于虚腔模型;发光中心若处在真空腔体中,则腔体越大越接近实腔模型,大约在半径为8倍晶格常数时与实腔模型理论值的误差为10%;纳米颗粒取代情况基本符合修正后的实腔模型的预言,颗粒越大,符合得越好。
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