铬酸钠溶液中加石灰除钒的研究

论文摘要

我国是铬盐生产大国,产量约占世界总产量的35%以上。目前,铬铁矿无钙焙烧法是铬盐生产技术发展的趋势。采用无钙焙烧生产工艺时,矿石中钒矿物可生成可溶性的钒酸钠,在熟料浸出时随铬酸钠一并进入溶液,造成铬酸钠碱性溶液中钒浓度（以V205计）达到1g/L若不除钒,将导致铬盐产品颜色发生变化,同时使铬盐的使用性能（如电镀、催化剂等）明显恶化,因此除钒已成为无钙法铬盐生产中必需的工序。从铬盐生产过程中分离钒既满足铬盐生产的需要,同时钒渣也可作为提取钒的重要资源。溶液中分离钒常用的方法有沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法及氧化-还原法等。目前,CaO沉淀法除钒是铬盐生产初步应用的方法,但主要问题是：1)除钒时溶液碱性强（pH>12）,因而需在中性液（pH-7）中加苛性碱调高pH,将排出更多的硫酸钠；2)除钒时石灰加入量大（理论生成正钒酸钙十倍以上,即CaO/V2O5摩尔比>30）,渣量大,造成铬酸钠附损多（>20%）,同时环境问题严重。本论文针对上述问题,依据热力学原理,对反应的Gibbs自由能和平衡溶解度进行计算,分析铬盐生产中钒的反应行为,结合红外光谱研究了溶液的结构变化,实验研究了钒酸钙的生成规律及各因素对除钒效果的影响,并初步探讨了钒渣处理回收有价金属钒的方法。理论研究结果表明,温度298-373K的范围内,体系中各离子与氧化钙生成相应钙盐的反应自由能绝对值由大到小的顺序为：V03"、CO32SO42VO43CrO42-;同时,各钙盐间可能存在相互转化,溶液中CO32-能分解CaCrO4和Ca3（VO4）2等钙盐,V043-能分解CaCrO4。明确了除钒过程中除Ca3（VO4）2、Ca2V2O7能生成外,大量CaCO3、CaCrO4、CaSO4·nH2O的生成是过量石灰加入的主要原因。钒酸盐溶液结构红外光谱分析结果表明：随着pH值从13降到9左右,钒酸根由V043-转化成V043-和V2O74-共存的结构,在此条件下均可加石灰除钒。添加石灰除钒实验结果表明：提高溶液pH值、增大(CaO/V2O5摩尔比、加入高活性钙化物、提高除钒反应温度,降低铬酸钠溶液中铬酸钠、硫酸钠、碳酸钠浓度或增加溶液中钒浓度均可提高除钒率。加入理论用量6倍（CaON2O5摩尔比为18）石灰或理论用量3倍的高活性钙化物,溶液pH值降至10左右,反应温度80℃,时间30min,除钒率均可达85%以上。不同条件下除钒所得渣的物相分析表明,沉淀剂氧化钙过量的条件下,从含钒的铬酸钠溶液中得到的除钒渣是混合渣,包含CaCO3、Ca（OH）2、Ca5（CrO4）3（OH）、Ca0.5V3O5、CaV3O7和Ca2V2O7等钙盐。工业实验结果成功的分离了铬酸钠溶液中的钒,铬盐产品的质量和性能均符合国家要求。铬酸钠溶液碳酸根分解实验结果表明：提高脱碳温度,降低pH值,强化搅拌,降低气相中CO2分压,降低液面高度及降低溶液中铬酸钠浓度均有利于溶液中碳酸根离子的分解。除钒工业化过程中当铬酸钠溶液预热至85℃以上进入脱碳槽,脱碳终点pH值7.4～7.8,时间60min,溶液中Na2CO3浓度即可稳定控制在4g/L以内,极大的减小了碳酸钠对除钒的不利影响。同时,对工业除钒渣的处理进行了探索,初步实现了钒、铬的分离。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 钒及其化合物的性质和用途
• 1.1.1 金属钒的性质及用途
• 1.1.2 钒化合物的性质及用途
• 1.2 钒资源
• 1.3 水溶液中钒分离富集方法
• 1.3.1 沉淀法
• 1.3.2 离子交换法
• 1.3.3 溶剂萃取法
• 1.3.4 液膜法
• 1.3.5 电解法
• 1.3.6 吸附法
• 1.3.7 离子浮选法
• 1.3.8 生物法
• 1.4 铬盐生产流程中除钒研究现状
• 1.4.1 铬盐生产流程中钒的来源
• 1.4.2 铬盐生产流程中除钒的研究现状
• 1.4.3 铬盐生产流程中除钒存在的主要问题
• 1.5 本课题研究的意义和主要内容
• 1.5.1 课题背景及研究意义
• 1.5.2 课题研究的主要内容
• 第二章 铬酸钠溶液中石灰除钒的热力学分析
• 2.1 铬铁矿焙烧过程钒矿物行为的热力学计算
• 2.1.1 烧结过程可能发生的主要化学反应
• 2.1.2 热力学计算方法
• 2.1.3 热力学计算结果及讨论
• 2.2 添加石灰除钒的热力学计算
• 2.2.1 除钒过程可能发生的主要化学反应
• 2.2.2 热力学计算方法及数据
• 2.2.3 热力学计算结果及讨论
• 2.3 含钙化合物溶解度理论分析
• 2.4 小结
• 第三章 铬酸钠溶液除钒的实验研究
• 3.1 实验原料、设备及方法
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 实验设备
• 3.1.3 实验方法
• 3.1.4 分析方法
• 3.2 钒酸盐溶液结构红外分析
• 3.2.1 红外光谱分析实验方法
• 3.2.2 红外光谱分析结果
• 3.3 石灰除钒实验研究
• 3.3.1 溶液初始pH值对除钒效果的影响
• 2O₅摩尔比对除钒效果的影响'>3.3.2 CaO/V₂O₅摩尔比对除钒效果的影响
• 3.3.3 沉淀剂对除钒效果的影响
• 2O₅摩尔比对除钒效果的影响'>3.3.4 高温下CaO/V₂O₅摩尔比对除钒效果的影响
• 3^2-浓度对除钒效果的影响'>3.3.5 CO₃^2-浓度对除钒效果的影响
• 3.3.6 铬酸钠浓度对除钒效果的影响
• 2SO₄浓度对除钒效果的影响'>3.3.7 Na₂SO₄浓度对除钒效果的影响
• 2O₅浓度对除钒效果的影响'>3.3.8 V₂O₅浓度对除钒效果的影响
• 3.4 高活性钙化物除钒实验研究
• 3.4.1 溶液初始pH值对除钒效果的影响
• 3.4.2 添加剂对除钒效果的影响
• 3.5 二段法除钒实验研究
• 3.6 除钒渣物相组成分析
• 3.7 小结
• 第四章 铬酸钠溶液碳酸根分解的实验研究
• 4.1 碳酸氢根分解热力学分析
• 4.2 实验方法、设备及分析方法
• 4.2.1 实验方法及设备
• 4.2.2 碳酸钠浓度分析方法
• 4.3 铬酸钠溶液碳酸根分解的实验研究
• 4.3.1 二氧化碳分压对碳酸根分解速率的影响
• 4.3.2 添加剂对碳酸根分解速率的影响
• 4.3.3 温度对碳酸根分解速率的影响
• 4.3.4 pH值及搅拌强度对碳酸根分解速率的影响
• 4.4 小结
• 第五章 铬酸钠溶液除钒工业试验
• 5.1 除钒工业设备
• 5.2 影响除钒效果的因素及解决方法
• 5.2.1 碳酸根分解基本原理及影响因素
• 5.2.2 碳酸根分解工业试验
• 5.2.3 除钒工艺的优化
• 5.3 除钒工业试生产进展
• 5.3.1 石灰消耗量
• 5.3.2 钒渣铬带损
• 5.4 产品质量控制情况
• 5.5 小结
• 第六章 钒渣处理的探索性研究
• 6.1 实验原料
• 6.2 实验方法
• 6.3 钒渣处理的探索性研究
• 6.3.1 添加剂H对钒渣处理的影响
• 6.3.2 钒渣水洗后经添加剂H处理
• 6.4 小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 主要结论
• 7.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表论文