论文摘要
通过固相萃取-高效液相色谱（SPE-HPLC）联用的方法建立了水中微量共存类固醇雌激素雌酮（Estrone,E1）、17p-雌二醇（17β-estradiol,E2）、17α-乙炔基雌二醇（17α-ethynylestradiol,EE2）的同时检测分析方法,加标及偏差分析表明方法具有较高的准确度及精确性。对杭州钱塘江主要供水水源及河道景观用水进行为期一年的检测,依据《地表水环境质量标准》,水源水中CODMn指示水体处于Ⅱ、Ⅲ类水质,氮磷指标偏高,长期处于劣Ⅲ类水质状态。景观水环境质量略次于水源水。水源水中偶有类固醇雌激素E1、E2和EE2检出,景观水中检出频率较高,存在水平均为ng/L。UV相关的光降解体系（UV、UV/H2O2和UV/H2O2/TiO2体系）降解水中同时存在的3种类固醇雌激素雌酮（E1）、17-p雌二醇（E2）和17-a乙炔基雌二醇（EE2）,降解过程均符合一级反应动力学,3种物质呈现不同的降解效果,E1在混合基质中可优势降解,E2和EE2的优劣顺序受到光强的影响,光强升高EE2略占优势。单纯UV工艺对E1具有良好的降解效果,光照强度24 W,50minE1可去除97.0%,E2和EE2的去除率仅为32.0%和28.2%,3种物质的降解速率分别为0.06489,0.00569和0.00600min-1；UV/H2O2降解效果明显提高,H202投加量为10 mg/L时,E1,E2和EE2的降解速率分别为0.09775,001853和0.02039 mmin-1。；催化剂Ti02的投加会加快E1,E2和EE2的降解速率分别至0.10480, 0.02282和0.02245 min-1。UV及UV辅助工艺中3中类固醇雌激素的降解效果E1>E2≈EE2.UV/H2O2系统中底物初始浓度、pH值和阴阳离子等因素的影响,环境因素均未改变E1在混合基质体系中高效去除的优势。底物初始浓度的增加会降低去除效果,减缓降解速率；pH值降低有利于降解效果和速率的提高；阳离子对去除效果及降解速率的影响不大；水中常见阴离子会抑制降解的速率,抑制强弱顺序为HCO3->SO421> CO32->NO3-。在相同反应条件下对类固醇雌激素E1、E2和EE2之间的竞争降解关系进行了研究并初步分析了三者光降解过程中的反应产物。结果表明,在UV/H2O2体系混合E1、E2和EE2的存在降解竞争,E1具有最强的光敏性且同羟基自由基.OH的结合能力最强,去除效果最优,而E2、EE2的光敏性及同羟基自由基-OH的结合能力相近,去除效果相当。E1、EE2对E2在UV/H2O2体系中光降解产生抑制效果的大小为E1>EE2,E1.E2对EE2在UV/H2O2体系中光降解产生的抑制效果为E1>EE2,E2.EE2对E1在UV/H2O2体系中光降解产生的抑制效果相差不大EE2略大于E2。3种类固醇雌激素UV/H2O2降解速率受混合背景影响程度大小顺序为E2≈EE2>E1。分别对3种类固醇雌激素进行UV/H2O2降解,发现E2和E1均会生成同一种副产物,且E1在反应的进行0-15 min内便会大量生成该副产物而E2在反应的30 min时才有部分生成。该副产物极性更弱结构同E1极为相似,同时也能被UV/H2O2体系降解。