论文题目: 含硅聚酰亚胺及其复合薄膜的制备与性能
论文类型: 博士论文
论文专业: 生物医学工程
作者: 林保平
导师: 袁春伟
关键词: 含硅聚酰亚胺,钛酸钡,介孔二氧化硅,纳米复合薄膜,介电性能,红外发射率,透光率,热性能
文献来源: 东南大学
发表年度: 2005
论文摘要: 芳香族聚酰亚胺是一类具有耐高温﹑耐低温﹑耐辐射﹑优异的化学稳定性﹑极佳的电性能和良好力学强度的高分子材料,已在航天航空﹑电气电子等高技术领域得到广泛应用。目前,含硅聚酰亚胺的合成、特性及应用研究是聚酰亚胺研究领域的热点之一。将含硅基团或聚硅氧烷链段引入到聚酰亚胺主链结构中可使聚酰亚胺的加工性大为改善,并被赋予良好的溶解性﹑透气性﹑抗冲击性﹑耐紫外光性及在富氧环境中的抗降解性。在聚酰亚胺骨架结构中引入硅氧烷链段或含硅基团还可增强聚酰亚胺与无机材料,包括金属材料等基材的粘接性。利用其优异的粘接性能可制备多种聚酰亚胺纳米杂化材料。本论文制备了一系列含硅聚酰亚胺和含硅聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜,并对其结构和性能进行了研究。另外,还对含硅聚酰亚胺/介孔二氧化硅复合薄膜的制备、结构和性能进行了研究。本文首先合成了双(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(SIDA)单体,利用其部分取代均苯四甲酸酐(PMDA)与4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)共聚得到共聚型含硅聚酰亚胺。共聚型含硅聚酰亚胺的规整性、玻璃化转变温度低于不含硅的PMDA/4,4′-ODA聚酰亚胺;含硅聚酰亚胺的热稳定性随SIDA与PMDA摩尔比的增加而下降。但随着SIDA/PMDA/4,4′-ODA聚酰亚胺中含硅单体用量的增加,聚酰亚胺薄膜在紫外-可见光区的透光范围增加。由SIDA分别与4,4′-ODA和3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)反应制备了SIDA/4,4′-ODA和SIDA/3,4′-ODA两种聚酰亚胺薄膜。对两种聚酰亚胺进行比较研究的结果表明,由SIDA与3,4′-ODA制备的聚酰亚胺呈现较高的柔韧性和在紫外-可见光区的透光性;而SIDA与4,4′-ODA制备的聚酰亚胺的分子链具有较高的玻璃化转变温度、热稳定性和刚性。SIDA/3,4′-ODA聚酰亚胺的线性热膨胀系数随温度变化的幅度大于SIDA/4,4′-ODA聚酰亚胺。其次,由3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MMDA)分别与PMDA、SIDA反应制备了PMDA/MMDA、SIDA/MMDA和SIDA/PMDA/MMDA三种可溶性聚酰亚胺。研究结果表明,三种聚酰亚胺的特征粘度在0.41 ~ 0.73 dL/g范围内。在聚酰亚胺主链中引入二甲基硅基团可以有效地改善聚酰亚胺的溶解性能和在紫外-可见光区的透光性,但玻璃化转变温度下降。SIDA/MMDA聚酰亚胺在空气中呈现最高的热分解温度,而SIDA/PMDA/MMDA聚酰亚胺在氮气中呈现最高的热分解温度。由SIDA分别与4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(mBAPS)和4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(pBAPS)反应制备了两种主链含硅-醚-砜基团的可溶性聚酰亚胺薄膜。由SIDA与pBAPS反应制备的聚酰亚胺为半晶聚合物,由SIDA与mBAPS制备的聚酰亚胺为无定型聚合物。无论在空气中还是在氮气中两种聚酰亚胺薄膜都具有很高的热稳定性和抗热氧化性能。聚酰亚胺分子链中基团位置的变化对热稳定性及抗热氧化性能的影响较小。由SIDA与mBAPS反应制备的聚酰亚胺具有比由SIDA与pBAPS反应制备的聚酰亚胺好的柔性、低温抗冲击性能、在紫外-可见光区的透光性和在有机溶剂中的溶解性能。再次,制备了SIDA?3,4′-ODA聚酰亚胺/BaTiO3、SIDA?4,4′-ODA聚酰亚胺/BaTiO3、SIDA?pBAPS聚酰亚胺/BaTiO3和SIDA?mBAPS聚酰亚胺/偶联剂/BaTiO3纳米复合薄膜。研究结果表明,钛酸钡纳米粒子在聚酰亚胺基体中的分散并不是很均匀的,粒子趋向于形成团聚体。较低钛酸钡含量的复合薄膜与较高钛酸钡含量的复合薄膜相比,在较高纳米钛酸钡含量的复合薄膜中纳米钛酸钡粒子及团聚体分散的相对较均匀。硅烷偶联剂加入到聚酰亚胺和纳米钛酸钡粒子复合体系中并没有明显地改善钛酸钡纳米粒子在聚酰亚胺中的分散。纳米钛酸钡粒子加入到含硅聚酰亚胺基体中可以明显地改善含硅聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的抗热氧化性能,在热氧化分解的初期没有观察到钛酸钡的催化氧化作用。聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的玻璃化转变温度(Tg)高于相应的本体聚酰亚胺的玻璃化转变温度,在Tg处的力学内耗值随复合薄膜中钛酸钡含量的增加而减小。介电性能的测定表明,聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的相对介电常数随着频率的增加而呈缓慢下降的趋势;在1MHz频率下,聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的介质损耗低于相应的本体聚酰亚胺的介质损耗。复合薄膜的相对介电常数随温度的增加呈现先下降后上升的变化趋势。红外发射光谱的测定表明,在由SIDA分别与3,4′-ODA、4,4′-ODA反应制备的聚酰亚胺基体中加入适量的纳米钛酸钡粒子可使聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的红外发射率降低;在由SIDA和pBAPS反应制备的聚酰亚胺基体中加入纳米钛酸钡粉体则使复合薄膜的红外发射率增加。最后,以正硅酸四乙酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备了介孔二氧化硅,介孔二氧化硅经硅烷化处理得硅烷化介孔二氧化硅。并通过直接共混或共聚的方法将硅烷化介孔二氧化硅混入到由SIDA和pBAPS反应合成的聚酰胺酸中,经热酰亚胺化反应制备了两组含硅聚酰亚胺/硅烷化介孔二氧化硅复合薄膜。在薄膜制备过程中硅烷化介孔二氧化硅与聚酰亚胺基体产生相分离,形成具有条带状的聚集体。复合薄膜的玻璃化转变温度比本体聚酰亚胺的玻璃化转变温度要高,但热稳定性随制备方法的不同而呈现不同的规律性。复合薄膜在Tg处的力学内耗峰值随硅烷化介孔二氧化硅含量的增加而下降。含硅聚酰亚胺/硅烷化介孔二氧化硅复合薄膜与本体聚酰亚胺相比具有低的红外发射率;在介孔二氧化硅含量相同的情况下由共聚方法制备的复合薄膜具有更低的红外发射率,并且其红外发射率随硅烷化介孔二氧化硅含量的增加呈下降的趋势。总之,含硅聚酰亚胺及其复合薄膜有着不同于其它传统聚酰亚胺的优良性能,因而在航天航空﹑电气电子,气体分离,吸波材料制备等高技术领域有着广阔的应用前景。
论文目录:
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 主链型含硅聚酰亚胺
1.1.1 主链型含硅聚酰亚胺的分类与特性
1.1.2 主链型含硅聚酰亚胺的合成
1.1.2.1 二氧化硅/聚酰亚胺杂化物和含硅酸酯聚酰亚胺的合成
1.1.2.2 含二烷基硅聚酰亚胺的合成
1.1.2.3 含硅氧烷聚酰亚胺的合成
1.1.3 主链型含硅聚酰亚胺的应用
1.2 侧链型含硅聚酰亚胺
1.2.1 侧链型含硅聚酰亚胺的合成
1.2.2 侧链型含硅聚酰亚胺的应用
1.3 聚合物/钛酸钡纳米复合材料
1.3.1 纳米钛酸钡的制备
1.3.1.1 水热合成法
1.3.1.2 溶胶凝胶法
1.3.1.3 化学沉淀法
1.3.2 聚合物/钛酸钡纳米复合材料的制备与性能
1.3.2.1 聚合物/钛酸钡复合物的制备和性能
1.3.2.2 聚合物/钛酸钡纳米复合物的制备和性能
1.3.2.3 聚合物/钛酸钡复合材料的用途
1.4 聚合物/介孔二氧化硅复合材料
1.4.1 介孔二氧化硅的定义和合成
1.4.2 聚合物/介孔二氧化硅复合材料的制备与性能
1.5 本论文的主要工作
参考文献
第二章 基于二氨基二苯醚含硅聚酰亚胺的制备与性能
2.1 实验部分
2.1.1 试剂
2.1.2 双(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷的合成
2.1.3 聚酰亚胺薄膜的制备
2.1.4 聚酰亚胺薄膜的表征
2.2 结果与讨论
2.2.1 双(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷的合成
2.2.2 SIDA/PMDA/4,4′-ODA 聚酰亚胺
2.2.2.1 SIDA/PMDA/4,4′-ODA 聚酰亚胺的结构
2.2.2.2 SIDA/PMDA/4,4′-ODA 聚酰亚胺的热性能
2.2.2.3 SIDA/PMDA/4,4′-ODA 聚酰亚胺的透光率
2.2.3 SIDA/ODA 聚酰亚胺薄膜
2.2.3.1 SIDA/ODA 聚酰亚胺的空间构型和结构
2.2.3.2 SIDA/ODA 聚酰亚胺的透光率
2.2.3.3 SIDA/ODA 聚酰亚胺的热性能
2.2.3.4 SIDA/ODA 聚酰亚胺的动态粘弹性能
2.3 本章小结
参考文献
第三章 基于3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷可溶性含硅聚酰亚胺的制备与性能
3.1 实验部分
3.1.1 试剂
3.1.2 3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷的合成
3.1.3 聚酰亚胺的制备
3.1.4 单体与聚酰亚胺的表征
3.2 结果与讨论
3.2.1 聚酰亚胺的组成与特征粘度
3.2.2 聚酰亚胺的结构
3.2.3 聚酰亚胺的热性能
3.2.4 聚酰亚胺薄膜的透光率
3.2.5 聚酰亚胺的溶解性能
3.3 本章小结
参考文献
第四章 主链含二甲基硅-醚-砜基团可溶性聚酰亚胺的制备与性能
4.1 实验部分
4.1.1 试剂
4.1.2 聚酰亚胺薄膜的制备
4.1.3 聚酰亚胺薄膜的表征
4.2 结果与讨论
4.2.1 聚酰亚胺的空间构型
4.2.2 聚酰亚胺的结构
4.2.3 聚酰亚胺的热性能
4.2.4 聚酰亚胺的动态粘弹性能
4.2.5 聚酰亚胺的溶解性能
4.2.6 聚酰亚胺的透光率
4.3 本章小结
参考文献
第五章 含硅聚酰亚胺/BaTi03纳米复合薄膜的结构与性能
5.1 实验部分
5.1.1 试剂
5.1.2 钛酸钡的制备
5.1.3 聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的制备
5.1.4 聚酰亚胺/偶联剂/钛酸钡纳米复合薄膜的制备
5.1.5 聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的表征
5.2 结果与讨论
5.2.1 钛酸钡的性质
5.2.2 SIDA-3,4′-ODA聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜
5.2.2.1 SIDA-3,4′-ODA聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的结构
5.2.2.2 SIDA-3,4′-ODA聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的热性能
5.2.2.3 SIDA-3,4′-ODA聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的动态粘弹性能
5.2.2.4 SIDA-3,4′-ODA 聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的红外发射性能
5.2.2.5 SIDA-3,4′-ODA聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的介电性能
5.2.3 SIDA-4,4′-ODA 聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜
5.2.3.1 SIDA-4,4′-ODA 聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的结构
5.2.3.2 SIDA-4,4′-ODA 聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的热性能
5.2.3.3 SIDA-4,4′-ODA 聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的动态粘弹性能
5.2.3.4 SIDA-4,4′-ODA 聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的红外发射性能
5.2.3.5 SIDA-4,4′-ODA 聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的介电性能
5.2.4 SIDA-pBAPS聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜
5.2.4.1 SIDA-pBAPS聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的结构
5.2.4.2 SIDA-pBAPS聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的热性能
5.2.4.3 SIDA-pBAPS聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的动态粘弹性能
5.2.4.4 SIDA-pBAPS聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的红外发射性能
5.2.4.5 SIDA-pBAPS聚酰亚胺/钛酸钡纳米复合薄膜的介电性能
5.2.5 SIDA-mBAPS 聚酰亚胺/偶联剂/钛酸钡纳米复合薄膜
5.2.5.1 SIDA-mBAPS 聚酰亚胺/偶联剂/钛酸钡纳米复合薄膜的结构
5.2.5.2 SIDA-mBAPS 聚酰亚胺/偶联剂/钛酸钡纳米复合薄膜的热性能
5.2.5.3 SIDA-mBAPS 聚酰亚胺/偶联剂/钛酸钡纳米复合薄膜的动态粘弹性能
5.3 本章小结
参考文献
第六章 含硅聚酰亚胺/介孔二氧化硅复合薄膜的制备与性能
6.1 实验部分
6.1.1 试剂
6.1.2 硅烷化介孔二氧化硅的制备
6.1.3 聚酰亚胺/介孔二氧化硅复合薄膜的制备
6.1.4 聚酰亚胺/介孔二氧化硅复合薄膜的表征
6.2 结果与讨论
6.2.1 硅烷化介孔二氧化硅
6.2.2 含硅聚酰亚胺/硅烷化介孔二氧化硅复合薄膜
6.2.2.1 含硅聚酰亚胺/硅烷化介孔二氧化硅复合薄膜的结构
6.2.2.2 含硅聚酰亚胺/硅烷化介孔二氧化硅复合薄膜的热性能
6.2.2.3 含硅聚酰亚胺/硅烷化介孔二氧化硅复合薄膜的动态粘弹性能
6.2.2.4 含硅聚酰亚胺/硅烷化介孔二氧化硅复合薄膜的红外发射性能
6.3 本章小结
参考文献
第七章 结论与展望
7.1 主要结论
7.2 研究展望
作者攻读博士学位期间发表的论文
致谢
发布时间: 2007-06-11
参考文献
- [1].医用钛表面改性及其抗菌性和生物活性研究[D]. 李晋波.湖南大学2012
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