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(Ca，Nd)TiO3微波介质陶瓷离子置换、低温烧结及应用特性的研究

2020-11-28阅读(617)

(Ca，Nd)TiO3微波介质陶瓷离子置换、低温烧结及应用特性的研究

论文摘要

低温共烧陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramics，LTCC）技术是近年来兴起的一种组件整合技术，已成为目前实现电路中各类微波器件微型化、集成化、模块化和低成本化的首选方式，被广泛应用于军用及民用通讯领域。微波介质陶瓷是LTCC技术的关键材料，其中高介电常数微波介质陶瓷主要用于工作在微波低频段的民用移动通讯系统中作为谐振器、滤波器等，具有广阔的市场前景。从器件微型化及降低生产成本等角度出发，LTCC技术要求微波介质陶瓷具有高的介电常数（εr），并可与熔点较低的Ag或Cu电极在低温下共烧。我国对于中、低介电常数微波介质陶瓷体系的开发和应用研究相对较为成熟，而对εr大于80的高介电常数低温共烧微波介质陶瓷的研究却相对薄弱。CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2体系εr高达100以上，并具有介电损耗低、频率温度系数（τf）可调等特点，是一种具有应用潜力的材料，但目前的研究中仍然存在以下问题：（1）τf虽可调节至零，但Q×f值随之剧烈下降；（2）低温烧结方面的研究有待加强，现有报道虽可通过添加烧结助剂将烧结温度降低至900℃左右，但εr显著降低，难以达到高介电常数的要求；（3）LTCC工艺适应性及与Ag共烧匹配性等应用特性的研究鲜有报道。因此，研究如何在保持较高εr和Q×f值的前提下降低CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2陶瓷的烧结温度，使其可与Ag电极共烧，对高介电常数LTCC微波介质材料的应用研究及我国民用通讯产业的发展具有重要意义。本文以制备高介电常数（εr>80）LTCC微波介质材料为目的，对(Ca1-xNd2x/3)ZiO3陶瓷进行了离子置换改性、低温烧结以及LTCC工艺适应性的研究，具体研究成果如下：（一）对(Ca1-xNd2x／3)TiO3陶瓷进行A位、B位及A／B位离子置换以改善其微波介电性能。（1）分别采用Sm3+和Bi3+置换Nd3+，用Zn2+和Mg2+置换Ca2+，对(Ca1-xNd2x-3)TiO3陶瓷进行A位离子置换改性。Bi3+置换Nd3+使陶瓷的εr升高，但Q×f值降低，无法达到改善陶瓷微波介电性能的要求。除Bi以外，随着A位置换离子Sm3+、Zn2+、Mg2+半径依次减小，置换改性陶瓷的烧结温度、εr和τf逐渐降低，同时Q×f值升高。Sm3+置换Nd3+可使εr保持在100以上，并使τf和Q×f值有所改善。当组成为(Ca0．61Sm0.26)TiO3时，陶瓷在1300℃保温2h烧结可获得介电性能：εr=102．59，Q×f=12782GHz，τf=+183ppm／℃。（2）分别采用Mn和Sn离子置换(Ca1-xNd2x／3)TiO3陶瓷B位的Ti离子。Mn和Sn离子均可置换Ti离子形成钙钛矿结构的连续固溶体。由于Mn是变价元素，故有受主和等价置换两种方式。随着Mn置换量的增加，陶瓷的εr先增大后减小，τf减小，而Q×f值由于受到的影响因素较多，随置换量的变化无明显规律，但均比未置换的CNT陶瓷的Q×f值低。随着Sn4+置换量的增加，陶瓷的ε和τf减小，Q×f值先增大后减小。当组成为(Ca0．61Nd0.26)(Ti0.98Sn0.02)O3时，陶瓷在1350℃保温2h烧结可获得最佳介电性能：εr=103．19，Q×f=13498GHz，τf=+145ppm／℃。（3）采用Zn2+和Sn4+协同置换Ca2+和Ti4+离子改性(Ca1-xNd2x／3)TiO3陶瓷。A／B位离子协同置换未能改善陶瓷的介电性能，反而导致其恶化。随着置换量的增加，陶瓷的εr、Q×f、值和τf均减小。（4）综上所述，Sn4+置换Ti4+有效改善了陶瓷的介电性能，在一定程度上改进了微波介质陶瓷高ε、高Q×f值和低τf难以同时满足的现象，(Ca0．61Nd0.26)(Ti0.98Sn0.02)O3为最佳陶瓷配方，但需要降低其烧结温度以满足LTCC工艺的要求。（二）添加复合烧结助剂降低（Ca，Nd）（Ti，Sn）O3陶瓷的烧结温度。（1）采用H3BO3-CuO复合烧结助剂，当添加量不低于5wt％时，可将（Ca，Nd）（Ti，Sn）O3陶瓷的致密化温度降低到1000℃。H3BO3-CuO助剂添加量为5wt％的（Ca，Nd）（Ti，Sn）O3陶瓷在1000℃保温2h烧结具有较好的微波介电性能：εr=91．94，Q×f=9250GHz，τf=+139ppm／℃。（2）采用BaCu（B2O5）复合烧结助剂，在烧结过程中BaCu（B2O5）与（Ca，Nd）（Ti，Sn）O3反应生成BaNd2Ti5O14第二相，降温效果变差，仅能使烧结温度降低到1100℃左右，且随着助剂添加量的增加，陶瓷介电性能变差。（3）采用H3BO3-CuO-Li2CO3复合烧结助剂能够将（Ca，Nd）（Ti，Sn）O3陶瓷的致密化温度降低到925～950℃。随着Li2CO3添加量的增加，陶瓷的s，增大，Q×f值和τf减小。当助剂添加量为5wt％（H3BO3-CuO）-0．5wt％Li2CO3时，在950℃保温2h烧结的（Ca，Nd）（Ti，Sn）O3陶瓷综合微波介电性能最好：εr=94．57，Q×f=8296GHz，解决了低温烧结陶瓷s，显著下降的难题。但τf=+183ppm／℃，仍然偏高，需要进一步将τf调节至接近于零，以满足应用要求。（三）采用(Li1/2Nd1/2)TiO3与（Ca，Nd）（Ti，Sn）O3陶瓷复合调节频率温度系数。以H3BO3-CuO-Li2CO3作为烧结助剂的（Ca，Nd）（Ti，Sn）O3-(Li1／2Nd1/2)TiO3陶瓷可在900℃烧结致密。在所研究的组分范围内陶瓷的相组成为正交晶系的钙钛矿结构固溶体主晶相，并伴随有少量的金红石型TiO2第二相。随着(Li1／2Nd1/2)TiO3添加量的增加，陶瓷的εr、Q×f值和τf均减小。组成为0．4（Ca，Nd）（Ti，Sn）O3-0．6(Li1／2Nd1/2)TiO3的陶瓷，以H3BO3-CuO-Li2CO3为烧结助剂，在900℃保温2h烧结可获得优良的微波介电性能：εr=90．57，Q×f=3426GHz，τf=+9ppm／℃，具有较高的介电常数和良好的温度稳定性，能够满足微波器件设计的要求。（四）（Ca，Nd）（Ti，Sn）O3-(Li1／2Nd1／2)TiO3陶瓷浆料的LTCC工艺适应性以及膜片与Ag电极共烧匹配性的研究。采用WB4010乳液型粘结剂配置水基陶瓷浆料，有效避免了烧结助剂中的H3BO3与浆料中的粘结剂PVB或PVA发生胶凝反应的现象。0．4（Ca，Nd）（Ti，Sn）O3-0．6(Li1／2Nd1/2)TiO3陶瓷水基流延浆料均匀、稳定，流延成型膜片表面平整、结构均匀。研究表明陶瓷膜片与Ag电极共烧界面结合紧密，元素无扩散现象，具有良好的共烧匹配性，是一种极具应用价值的高介电常数LTCC微波介质材料，可用于多层微波元器件的制造。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 目录
  • 第1章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 LTCC技术概述
  • 1.3 LTCC微波介质材料的发展概况及趋势
  • 1.4 高介电常数LTCC微波介质材料研究现状
  • 1.5 LTCC微波介质材料低温烧结机理及常用助剂
  • 1.6 立题依据
  • 第2章 实验过程及测试方法
  • 2.1 样品制备
  • 2.2 测试方法
  • 1-xNd2x/3)TiO3陶瓷'>第3章A 位离子置换改性(Ca1-xNd2x/3)TiO3陶瓷
  • 3.1 引言
  • 1-xNd2x/3)TiO3陶瓷结构及性能的影响'>3.2 三价离子置换对(Ca1-xNd2x/3)TiO3陶瓷结构及性能的影响
  • 1-xNd2x/3)TiO3陶瓷结构及性能的影响'>3.3 二价离子置换对(Ca1-xNd2x/3)TiO3陶瓷结构及性能的影响
  • 3.4 本章小结
  • 1-xNd2x/3)TiO3陶瓷'>第4章 B位离子置换改性(Ca1-xNd2x/3)TiO3陶瓷
  • 4.1 引言
  • 1-xNd2x-3)ZiO3陶瓷结构及性能的影响'>4.2 Mn置换Ti对(Ca1-xNd2x-3)ZiO3陶瓷结构及性能的影响
  • 4+置换Ti4+对(Ca1-xNd2x/3)TiO3陶瓷结构及性能的影响'>4.3 Sn4+置换Ti4+对(Ca1-xNd2x/3)TiO3陶瓷结构及性能的影响
  • 4.4 本章小结
  • 1-xNd2x/3)TiO3陶瓷'>第5章 A/B位离子协同置换改性(Ca1-xNd2x/3)TiO3陶瓷
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验过程
  • 5.3 实验结果与讨论
  • 5.4 本章小结
  • 3陶瓷'>第6章 低温烧结（Ca,Nd）（Ti,Sn）O3陶瓷
  • 6.1 引言
  • 3BO3-CuO低温烧结（Ca,Nd）（Ti,Sn）O3陶瓷'>6.2 添加H3BO3-CuO低温烧结（Ca,Nd）（Ti,Sn）O3陶瓷
  • 2O5）低温烧结（Ca,Nd）（Ti,Sn）O3陶瓷'>6.3 添加BaCu（B2O5）低温烧结（Ca,Nd）（Ti,Sn）O3陶瓷
  • 3BO3-CuO-Li2CO3低温烧结（Ca,Nd）（Ti,Sn）O3陶瓷'>6.4 添加H3BO3-CuO-Li2CO3低温烧结（Ca,Nd）（Ti,Sn）O3陶瓷
  • 6.5 低温烧结机理的研究
  • 6.6 本章小结
  • 3陶瓷频率温度系数的调整及其LTCC工艺适用性研究'>第7章（Ca,Nd）（Ti,Sn）O3陶瓷频率温度系数的调整及其LTCC工艺适用性研究
  • 7.1 引言
  • 3陶瓷频率温度系数的调整'>7.2 （Ca,Nd）（Ti,Sn）O3陶瓷频率温度系数的调整
  • 7.3 浆料特性及流延成型
  • 7.4 陶瓷膜片与银共烧
  • 7.5 本章小结
  • 第8章 全文总结
  • 参考文献
  • 攻读博士期间发表和录用的论文及科研成果
  • 致谢

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