离子液体的制备及其在精细有机合成中的应用研究

论文摘要

离子液体具有很多独特的理化性能:熔点很低;蒸汽压几乎察觉不到;热稳定性高;对部分无机盐具有很强的溶解能力;电化学窗口较宽;其稳定的液态范围可达300～400℃;易于循环使用。近年来在精细有机合成等方面应用广泛。1—烷基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐（[AMIM][BF4]）和1—烷基—3—甲基咪唑六氟磷酸盐（[AMIM][PF6]）,N—烷基吡啶四氟硼酸盐（[APy][BF4]1）和N—烷基吡啶六氟磷酸盐（[APy][PF6]）等几类离子液体是研究最多也是最具代表性的室温离子液体。本文提出并设计了无溶剂一步法合成[AMIM][BF4]、[AMIM][PF6]、[APy][BF4]和[APy][PF6]等经典离子液体的新的清洁合成路线。一步法合成工艺的反应温度为70～100℃,反应时间为3.0～4.0h,分离产率可达86～98%,符合绿色化学的要求。Brφnsted酸性功能化离子液体（TSILs）结合了固体酸与无机酸的优点,具有取代目前工业用酸催化材科的潜力。功能化离子液体可用于烷基化反应,Fischer酯化反应,醚化反应及重排反应。本文设计并合成了含咪唑阳离子、吡啶阳离子以及含开链结构的季铵阳离子的Brφnsted酸功能化离子液体,得到了几乎定量的产率。用1HNMR、13CNMR、FT-IR以及MS等对所合成的TSILs的结构进行表征。取代二苯醚类化合物是重要的精细化工中间体。该类化合物的合成路线为典型的亲核取代反应,如Ullmann醚化反应和Williamson反应。我们用一步法合成的离子液体作为绿色溶剂,替代DMF、DMSO等强极性溶剂用于取代二苯醚的合成,同时考察了离子液体的循环使用性能。为了考察新型功能化离子液体的催化性能,本文利用所设计合成的1—甲基—3—丙磺酸基咪唑盐的一系列功能化室温离子液体,以及N,N,N—三烷基—N—磺酸丙基—硫酸氢铵、磷酸氢铵盐的一系列功能化室温TSILs作为溶剂/催化剂双功能体系,考察了TSILs对部分脂肪族、芳香族羧酸与醇的Fischer酯化反应的催化性能。在室温或100℃左右反应1.5～3.0h,酯化产率达88%～95%。反应结束后,产物与催化体系形成液—液两相,通过简单的倾析便可实现产物与催化体系的分离。催化体系可以重复使用而催化活性基本不变。探索了本学位论文设计、合成的新型开链结构的季铵阳离子的Brφnsted酸功能化离子液体,作为相转移/Brφnsted酸双功能催化剂,在水溶液中催化醛、酮、胺三组分Mannich反应,合成了16个β—氨基酮（Mannich碱）类化合物。反应于室温下进行,催化剂可以循环使用,是一项具有广泛应用前景的清洁生产技术。本文选择季铵盐结构的阳离子,与不含卤素的无机酸根阴离子,组成功能化离子液体,作为Biginelli反应的催化剂,能够在无溶剂条件下或在水相中实现芳香醛、二羰基化合物、尿素（硫脲）一锅法三组分Biginelli反应。考察了在不同溶剂中、不同反应条件下的催化活性,并将其与咪唑型离子液体以及其它常用的一些催化剂进行比较。用优化后的工艺条件,合成了一系列的3,4—二氢嘧啶—2—酮（硫酮）（DHPMs）类化合物。离子液体经过六次循环使用,其催化性能无明显变化。目前工业上仍采用已沿袭了一百多年的由硫酸、硝酸组成的混酸进行硝化的传统工艺。本文以1—甲基—3—丙磺酸基咪唑硫酸氢盐（[MIMPS][HSO4]）以及开链季铵盐型N,N,N—三烷基—N—磺酸丙基—硫酸氢铵盐（[TMPSA][HSO4]、[TEPSA][HSO4]、[TBPSA][HSO4]）等功能化室温离子液体作为催化剂,在室温～80℃下对一取代的芳香族化合物进行绿色硝化反应,可达到良好的效果。反应后处理简单,催化剂能够循环使用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 1 绪论
• 1.1 问题的提出和意义
• 1.2 问题的背景及分析
• 1.2.1 离子液体的发展概况
• 1.2.2 离子液体在精细有机合成中的应用
• 1.3 本文需要解决的问题
• 1.4 解决问题的思路和方法
• 1.5 预期的成果
• 参考文献
• 2 离子液体的一步法制备工艺及反应动力学研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要试剂与仪器
• 2.2.2 离子液体的一步法合成工艺
• 2.3 结果讨论
• 2.3.1 反应温度对产率的影响
• 2.3.2 反应时间对产率的影响
• 2.3.3 离子液体的制备
• 2.3.4 离子液体的热稳定性
• 2.3.5 离子液体的提纯
• 2.4 离子液体制备的反应动力学研究
• 2.4.1 实验部分
• 2.4.2 数据处理与结果讨论
• 2.5 一步法制备工艺与现有制备方法的比较
• 2.6 一步法制备工艺产业化的可能性
• 2.7 小结
• 参考文献
• 3 新型功能化离子液体的制备
• 3.1 前言
• 3.2 实验仪器与试剂
• 3.3 实验步骤
• 3.3.1 咪唑型功能化室温离子液体的合成（式3-1）
• 3.3.2 吡啶型功能化室温离子液体的合成
• 3.3.3 季铵盐型烷基磺酸内盐的合成（式3-2）
• 3.3.4 季铵盐型功能化室温离子液体7的合成（式3-2）
• 0酸度'>3.4 功能化离子液体的H₀酸度
• 3.5 小结
• 参考文献
• 4 离子液体在二苯醚类化合物合成中的应用
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 离子液体作为绿色溶剂在二芳基醚合成中应用
• 4.3 结果讨论
• 4.3.1 反应温度对醚化反应的影响
• 4.3.2 反应时间对醚化反应的影响
• 4.3.3 碱催化剂对醚化反应的影响
• 4.3.4 离子液体用量对醚化反应的影响
• 4.3.5 离子液体的种类对醚化反应的影响
• 4.3.6 离子液体的循环使用性能
• 4.3.7 取代二苯醚的合成
• 4.4 小结
• 参考文献
• 5 离子液体作为溶剂/催化剂在酯化反应中的应用
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器与试剂
• 5.2.2 酯化反应
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 催化剂对酯化反应的影响
• 5.3.2 反应温度对酯化反应的影响
• 5.3.3 反应时间对酯化反应的影响
• 5.3.4 原料比例对酯化反应的影响
• 5.3.5 离子液体循环使用性能
• 5.3.6 离子液体催化酯化反应性能
• 5.4 小结
• 参考文献
• 6 功能化离子液体催化MANNICH反应
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂与仪器
• 6.2.2 离子液体的制备
• 6.2.3 离子液体-水相中的Mannich反应
• 6.3 结果讨论
• 6.3.1 离子液体的种类对反应的影响
• 4]和[TMBSA][HSO₄]的用量对反应的影响'>6.3.2 离子液体[TMPSA][HSO₄]和[TMBSA][HSO₄]的用量对反应的影响
• 6.3.3 离子液体-溶剂种类对反应的影响
• 4]对不同反应物的催化性能'>6.3.4 离子液体[TMBSA][HSO₄]对不同反应物的催化性能
• 6.3.5 离子液体的重复使用性能
• 6.4 小结
• 参考文献
• 7 功能化离子液体催化BIGINELLI反应
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 试剂与仪器
• 7.2.2 离子液体的制备
• 7.2.3 离子液体催化Biginelli反应
• 7.3 结果讨论
• 7.3.1 离子液体的种类对反应的影响
• 4]的用量对反应的影响'>7.3.2 离子液体[TMPSA][HSO₄]的用量对反应的影响
• 7.3.3 离子液体-溶剂种类对反应的影响
• 4对不同反应物的催化性能'>7.3.4 离子液体[TMPS]·HSO₄对不同反应物的催化性能
• 4]重复使用性能'>7.3.5 离子液体[TMPSA][HSO₄]重复使用性能
• 7.3.6 离子液体催化Biginelli反应的机理探讨
• 7.4 小结
• 参考文献
• 8 功能化离子液体催化芳香族化合物的硝化反应
• 8.1 前言
• 8.1.1 固体酸催化液相绿色硝化反应
• 8.1.2 液体酸/硝酸盐体系的液相绿色硝化反应
• 8.1.3 固体酸催化气相绿色硝化反应
• 8.1.4 金属氧化物催化剂催化绿色硝化
• 8.1.5 Lewis酸催化液相绿色硝化反应
• 8.1.6 离子液体中液相绿色硝化反应
• 8.2 硝化反应影响因素
• 8.3 实验部分
• 8.3.1 试剂和仪器
• 8.3.2 芳烃硝化反应
• 8.4 结果讨论
• 8.4.1 离子液体催化68%浓硝酸中甲苯的硝化
• 8.4.2 离子液体催化90%浓硝酸中甲苯的硝化
• 8.4.3 离子液体催化五氧化二氮甲苯硝化
• 8.5 本章小结
• 参考文献
• 9 结论
• 9.1 结论
• 9.2 本课题创新点
• 9.3 本课题发展趋势
• 致谢
• 博士期间发表的论文及申请的专利