CO2在Cu2O（111）表面吸附的密度泛函理论研究

论文摘要

光催化CO2与水合成甲醇是一项重要的人工模拟光合作用研究。它是解决人类目前面临的环境问题及即将面临的能源问题的重要途径。寻找稳定、高效、能利用太阳光的光催化材料是目前该研究的核心课题，也是当前研究的难点与热点。催化剂必须至少具备以下两个功能：（1）可将太阳光能转化为化学能，（2）能提供CO2生成CH3OH的催化活性中心。在对甲醇合成工业中铜基催化剂研究发现：生成CH3OH的真正碳源并不是CO而是CO2；铜基催化剂中的Cu+离子是催化活性位。1998年报道了Cu2O具有可见光催化分解水的性能。Cu2O作为具有表面Cu+离子的可见光响应光催化材料，是目标反应潜在可用的最佳选择之一。本文从第一性原理出发，用量子化学密度泛函理论（DFT）方法，从理论上对CO2在Cu2O表面的吸附情况进行研究，考查吸附状态和活化程度等具体细节，以便能从理论上为实验提供一些信息，为实验现象的解释提供一些理论依据。在计算中我们采用了嵌入点电荷簇模型模拟固体催化剂Cu2O（111）表面，采用了电荷自洽手段比较准确模拟Madlung势，并应用TIMP封闭措施减少点电荷带来的人为的物理极化作用。本论文的主要研究结果为：1．构建的嵌入簇模型能隙为2.22 eV，与固体能隙（2.4±0.3 eV）非常吻合。2．考察了垂直、平行、单配位、双配位、一位吸附和二位吸附等各种可能的CO2吸附方式，计算结果得到Cu位垂直吸附，O位齿式吸附，以及Cu，O—二位二配位吸附三种化学吸附态。3．采用DFT／B3LYP方法对吸附构型进行优化，得到了吸附后的键长、键角等构型参数；计算了各种稳定吸附形式的吸附能，并对较弱的吸附进行了BSSE校正。三种化学吸附态的吸附能分别为：86.13，165.33，和224.86 kJ／mol。4．稳定吸附模式的电荷布居分析表明：齿式与二位二配位吸附位的CO2分别从Cu2O催化剂上得到0.63和0.58个单位负电荷，它们是还原最为有利的两种吸附模式。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述与选题依据
• 1.1 引言
• 2和H₂O制备甲醇研究现状'>1.2 光催化CO₂和H₂O制备甲醇研究现状
• 1.2.1 多相光催化背景
• 1.2.2 多相光催化的基本原理
• 2光催化水还原合成甲醇的研究状况'>1.2.3 目前CO₂光催化水还原合成甲醇的研究状况
• 2的吸附与活化研究概况'>1.3 CO₂的吸附与活化研究概况
• 2O催化剂的研究现状'>1.4 Cu₂O催化剂的研究现状
• 2O光催化性能研究状况'>1.4.1 Cu₂O光催化性能研究状况
• 2O（111）面吸附的理论研究'>1.4.2 Cu₂O（111）面吸附的理论研究
• 1.5 本课题研究意义及依据
• 1.6 创新之处
• 第二章 量子催化理论基础
• 2.1 量子化学理论概述
• 2.1.1 ab initio MO-SCF基本原理
• 2.1.2 DFT方法
• 2.2 固体催化剂的量子化学研究概述
• 2.2.1 分子模拟与量子化学计算方法
• 2.2.2 催化反应能量学方法
• 2在Cu₂O（111）面吸附的密度泛函研究'>第三章 CO₂在Cu₂O（111）面吸附的密度泛函研究
• 3.1 理论研究方法介绍
• 2O嵌入簇模型的建立'>3.2 Cu₂O嵌入簇模型的建立
• 3.2.1 裸簇切取原则
• 2O（111）面的裸簇Cu₂₈O₁₄切取'>3.2.2 类比Cu₂O（111）面的裸簇Cu₂₈O₁₄切取
• 3.2.3 点电荷簇的切取
• 3.2.4 氧化亚铜的嵌入簇模型确定
• 3.3.5 计算方法的确定
• 3.4 基组的选取
• 3.4.1 基组选取的原则
• 3.4.2 基组的确定
• 3.5 嵌入点电荷电量的确定及TIMP的应用
• 3.5.1 点电荷电量的确定
• 3.5.2 TIMP的必要性
• 3.6 模型性质的测试
• 2的吸附研究'>3.7 CO₂的吸附研究
• 3.7.1 表面吸附位与可能吸附方式的确定
• 3.7.2 吸附构型优化
• 3.7.3 吸附能的计算与BSSE的校正
• 3.7.4 电荷布居
• 3.7.5 结果与讨论
• 第四章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录一
• 硕士论文期间取得的研究成果