1三甲基膦支持的富电性铁化合物对C-F键和C-H键选择性活化及铁氢化合物的性质研究 2三甲基膦支持的双核钴化合物的制备

论文摘要

铁和钴属于过渡金属ⅤⅢ族元素,是迄今为止人类使用最广泛的金属。在现代合成化学的发展中,铁和钴因为廉价、低毒等原因日益受到人们的重视,关于铁和钴的化学研究日益广泛和深入。三甲基膦是一种非常良好的配体,它具有配位能力强、容易制备、光谱性能简单易辩等特点。同时,由三甲基膦支持的铁和钻的化合物,表现出了良好的化学活性,可以活化C-H、C-F等惰性键。本论文以三甲基膦支持的铁和钴的化合物为原料,开展研究工作,共分为以下五部分：1.以三甲基膦支持的FeMe2（PMe3）4为原料,研究2,6-二氟苯甲醛及五氟苯甲醛与各种伯胺生成的西弗碱体系苯环邻位碳氟键的活化。通过本论文的工作,对这一反应体系进行了拓展和完善,对活化产物进行了详尽的表征。尤其是对反应机理进行了细致的探讨,对中间产物进行了捕获,对副产物组成进行了分析,从而很好的验证了机理的合理性。2.用FeCl2为催化剂,研究了催化活化2,6-二氟苯甲腈与格氏试剂的交叉偶联反应,寻找到了一种新的制备含氟腈基化合物的方法,并对生成的产物进行了红外、核磁及质谱的表征。用FeCl3作为催化剂初步探讨了全氟甲苯与有机锌试剂的反应,初步实现了部分结构的交叉偶联反应。3.通过改变三甲基膦支持的铁的化合物的价态及种类考察了与2,6-二氟二苯甲亚胺和2,6-二氟二苯甲酮的反应,成功实现了C-F和C-H键的选择性活化。对于反应生成的产物进行了红外、核磁以及单晶结构等的表征。4.对Fe（PMe3）4与2,6-二氟二苯甲亚胺反应得到的铁氢化合物的反应性质进行了研究,对生成产物进行了详尽的表征,并从红外和核磁上对反应机理进行了探讨。5.利用Co（PMe3）3（CO）Cl与邻苯二硫酚和邻氨基苯硫酚反应制备了双核钴的化合物,对化合物进行了单晶结构的表征。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 过渡金属配合物在碳氢键活化中的应用
• 1.2 过渡金属配合物在碳氟键活化中的应用
• 1.3 过渡金属配合物在C-F键和C-H键选择性活化中的应用
• 1.4 含硫金属配合物的合成与应用
• 1.5 本课题的立题依据和研究内容
• 第二章 结果与讨论
• 2.1 三甲基膦支持的铁的化合物与含氟西弗碱的反应
• 2.1.1 配合物1的制备反应
• 2.1.2 配合物2的制备反应
• 2（PMe₃）₄的反应'>2.1.3 萘胺西弗碱与FeMe₂（PMe₃）₄的反应
• 2.1.4 配合物5的制备反应
• 2.1.5 配合物6的制备反应
• 2.1.6 小结
• 2.2 三甲基膦支持的铁的化合物选择性活化C-F键和C-H键的反应
• 2（PMe₃）₄与2,6-二氟二苯甲酮和2,6-二氟二苯甲亚胺的反应'>2.2.1 三甲基膦支持的FeMe₂（PMe₃）₄与2,6-二氟二苯甲酮和2,6-二氟二苯甲亚胺的反应
• 3）₄与2,6-二氟二苯甲酮和2,6-二氟二苯甲亚胺的反应'>2.2.2 三甲基膦支持的Fe（PMe₃）₄与2,6-二氟二苯甲酮和2,6-二氟二苯甲亚胺的反应
• 3）₄与2,6-二氟二苯甲酮和2,6-二氟二苯甲亚胺的反应'>2.2.3 三甲基膦支持的FeMeCl（PMe₃）₄与2,6-二氟二苯甲酮和2,6-二氟二苯甲亚胺的反应
• 3）₄与2-氯-6-氟-苯甲亚胺的反应'>2.2.4 Fe（PMe₃）₄与2-氯-6-氟-苯甲亚胺的反应
• 2Fe（PMe₃）₄与2,6-二氟二苯甲酮和2,6-二氟二苯甲亚胺的反应'>2.2.5 三甲基膦支持的H₂Fe（PMe₃）₄与2,6-二氟二苯甲酮和2,6-二氟二苯甲亚胺的反应
• 2.2.6 小结
• 2.3 铁催化的2,6-二氟苯甲腈和全氟甲苯与RMGX及RZNX的交叉偶联反应
• 2催化的2,6-二氟苯甲腈与RMgX的交叉偶联反应'>2.3.1 FeCl₂催化的2,6-二氟苯甲腈与RMgX的交叉偶联反应
• 3催化的全氟甲苯与RZnX的偶联反应'>2.3.2 FeCl₃催化的全氟甲苯与RZnX的偶联反应
• 2.3.3 小结
• 2.4 铁氢化合物的反应性质研究
• 2.4.1 铁氢化合物8与HCl的反应
• 3X（X=Br,I）的反应'>2.4.2 铁氢化合物8与CH₃X（X=Br,I）的反应
• 2.4.3 铁氢化合物8与CO的反应
• 2.4.4 铁氢化合物8与水杨醛的反应
• 2.4.5 铁氢化合物8与二苯基膦基苯硫酚的反应
• 3,Ph）的反应'>2.4.6 铁氢化合物8与HC≡CR（R=SiMe₃,Ph）的反应
• 2.4.7 铁氢化合物8与其他双炔及三炔的反应
• 2.4.8 小结
• 2.5 含硫双核钴化合物的制备反应
• 2.5.1 配合物32的制备反应
• 2.5.2 配合物33的制备反应
• 2.5.3 小结
• 第三章 实验部分
• 3.1 合成手段
• 3.2 试剂
• 3.3 表征方法和测试手段
• 3.4 配体及原料的制备
• 3.5 化合物的合成反应
• 第四章 总结论
• 第五章 附录
• 1. 晶体结构部分数据
• 2 典型红外光谱
• 3 典型的核磁谱图
• 参考文献
• 致谢
• 博士期间撰写论文目录
• 英文论文
• 学位论文评阅及答辩情况表