丙烯腈和醋酸乙烯酯水相沉淀连续共聚合研究

论文摘要

丙烯腈（AN）共聚物（AN wt%＞85%）纤维即腈纶,在合成纤维中因其纺织服用性能类似羊毛,深受消费者欢迎,成为当今世界轻纺工业的重要原料。通常引入第二单体,如丙烯酸甲酯（MA）、醋酸乙烯酯（VAc）、衣康酸（IA）、丙烯酸（AA）等,以改善纤维的纺丝性能。目前国内工业化的腈纶共聚第二单体主要为丙烯酸甲酯（MA）和醋酸乙烯酯（VAc）两种。其中后者原料来源丰富,价格低,且高含量下还可提供纤维的高伸缩性,成为近年来研发的热点。本文首先在模拟工业流程的连续小试装置上进行以VAc为二单AN水相沉淀共聚合研究。通过不同引发聚合体系和不同调控聚合体系pH值策略等实验表明,在线聚合体系pH值和聚合温度的实时反馈控制技术能快速确保聚合过程的稳定性,且重现性良好。在有种子开车的情况下一般聚合温度和体系pH值分别在半倍和二倍停留时间内趋于稳定,而离线测定的转化率、沉降值则在三倍停留时间后也达稳定。通过对比小试实验和工业生产的相关数据,可以证明连续小试装置模拟工业生产具有一定的代表性。同时,针对AN水相沉淀聚合中两种常见非稳态现象进行了初步分析。当聚合体系pH值超过3.0以后极易发生爆聚现象,而当体系pH值进一步上升超过4.0后则会导致失活现象。其次,通过提高单体进料中二单VAc浓度配比及聚合体系pH值,可以顺利提高丙烯腈共聚物中VAc组成,聚合转化率也略有提高,达到高醋腈纶的目标。但测试结果发现,丙烯腈共聚合物粘均分子量明显增大,与理论分析相反,原因有待进一步剖析。分子量是决定纺丝原液粘度的关键因素。分子量过大,纺丝原液粘度会大大增加,不利于后加工和纤维的形成。为降低丙烯腈共聚物分子量,分别采用了增加链转移剂用量和调节引发体系的氧化剂还原剂比例。发现链转移剂TEG用量或氧化剂浓度提高5%,聚合转化率略有增加,共聚物VAc组成有明显下降,聚合物粘均分子量明显减小,但提高到10%时变化幅度减小。此外,平均停留时间从47min缩短到44min,聚合转化率、聚合物组成和粘均分子量均基本不变,可适度提高产能。而且,共聚物中VAc%提高,体均和数均粒径均增大,粒径分布变窄,沉降值下降。值得注意的是,数均粒径增大幅度比较大,这说明小粒子之间凝聚速度加快。聚合体系pH值增加,体均粒径变化趋势是先增加后减小,数均粒径是先减小后增加;分布指数PDI是先增大后减小,分散系数C.V.则单边下降,而沉降值变化不明显。平均停留时间增加,数均粒径变化不大,体均粒径增加,粒径分布略变宽,沉降值略有下降。链转移剂用量或O/M比增加,体均和数均粒径都减小,粒径分布变宽,且小粒子增多,沉降值略有上升。最后,探讨了丙烯腈共聚物的硫氰酸钠水溶液原液的流变特性,发现剪切应力与剪切速率在双对数坐标上呈线性关系,较好地符合幂律定律,属剪切变稀的非牛顿流体,即假塑性流体。共聚物组成VAc%相近的纺丝原液剪切粘度随分子量的升高而增加。其中,非牛顿指数n变化不明显,而共聚物分子量的增大将导致其表观粘度ηα及稠度系数κsp明显增大。相同分子量范围的丙烯腈共聚物,其纺丝原液剪切粘度随着二单VAc组成的提高而降低。其中,稠度系数κsp下降明显,而非牛顿指数n仍然变化不大。

论文目录

• 致谢
• 目录
• 摘要
• SUMMARY
• 第1章 前言
• 参考文献
• 第2章 文献综述
• 2.1 丙烯腈水相沉淀共聚合研究
• 2.2 二单为醋酸乙烯酯共聚合体系
• 2.3 体系pH值对聚合过程的影响
• 2.4 丙烯腈共聚物结构剖析
• 2.4.1 第二单体种类
• 2.4.2 分子量及其分布
• 2.4.3 分子链段序列及分布
• 参考文献
• 第3章 丙烯腈连续水相沉淀聚合过程特征在线研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 实验装置及条件
• 3.2.3 测试方法及仪器
• 1 转化率
• 2 粘均分子量
• 3 分子量分布
• 4 组成
• 5 颗粒形态
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚合特征在线描述
• 3.3.2 体系pH值调控方式对比
• 3.3.3 小试聚合代表性分析
• 3.3.4 非稳态聚合过程剖析
• 1. “爆聚”现象
• 2. “失活”现象
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第4章 聚合动力学
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果讨论
• 4.3.1 理论分析
• 4.3.2 进料单体配比
• 4.3.3 体系pH值
• 4.3.4 停留时间
• 4.3.5 链转移剂
• 4.3.6 氧化还原体系
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第5章 颗粒形态
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 进料单体配比
• 5.3.2 体系pH值
• 5.3.3 停留时间
• 5.3.4 链转移剂
• 5.3.5 氧化还原体系
• 5.3.6 电镜照片
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第6章 纺丝原液流变性能
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 湿法原液粘度
• 6.2.2 流变特性的测量
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 浓度与温度
• 6.3.2 分子量
• 6.3.3 组成
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第7章 结论与展望
• 符号说明
• 硕士期间撰写的小论文