广东省梅州市平远县环境保护监测站广东梅州514699
【摘要】氰化物对人体的危害分急性和慢性中毒，极少的氰化物就可以导致人或畜中毒死亡。轻度中毒眼及呼吸道刺激症状，中度中毒表现为叹息样呼吸，重度中毒，可在4～6秒内突然昏倒，呼吸困难，出现强直性和阵发性抽搐，血压下降，尿、便失禁，常伴发脑水肿和呼吸衰竭，经约2～3分钟后呼吸及心跳停止，呈“闪电式”死亡。因此可见氰化物对人体的危害性。在进行氰化物测定的前处理方法对于检测的结果有着直接的影响，本文主要对氰化物测定的前处理方法进行分析，供同行借鉴参考。
【关键词】氰化物检测；水质检测；样品前处理
一、样品前处理的重要性
环境监测中经常使用的两大标准分别为工作标准和标准物质。工作标准主要通过定容和称量进行传递量值，而标准物质有不确定值和保证值，在实际测试中，只要结果在不确定的范围之内可以认为是可靠的。标准物质可以用于评价方法准确性或考核样品等方面。在考核样品的标准物质，在运输或使用期间保持量值的稳定性，不能只重视实验室内部的质量控制而把这些细节给忽视了，确保数据的准确性。
二、测定样品的采集与保存
（1）采集和保存方法
①把聚乙烯塑料或者硬玻璃瓶用无氰水清洗并干燥后，贮存采集的水样。要注意现场采集水样时需要把所采水样淋洗3次后，采集500mL，同时样品采集后需要立即加入氢氧化钠固定水样，一般每升水样加入0.5g氢氧化钠固体，如果水样酸度过高时，要增加氢氧化钠保持样品的pH>12，并将贮于聚乙烯瓶中。
②采集的样品要及时测定，如果在不能及时测定的情况下，要把样品保存在4℃的冰箱里，并在24h内进行样品分析测定。
③如果水样中存在大量的硫化物时，要先加入碳酸镉或者碳酸铅粉末，把硫化物除去后，再加入氢氧化钠固定水样，否则氰离子和硫离子在碱性条件下会形成硫氰酸离子干扰测定结果。需要注意的是检验硫化物时，取1滴水样滴于乙酸铅试纸，如果试纸呈现黑色就说明水样中存在硫化物。
（2）消除干扰物质方法
氯和其他氧化剂会对氰化物的测定造成干扰，而抗坏血酸可以消除这种干扰，如果在监测样品中存在硫化物，在对氢氰酸蒸馏时，硫化氢会进入吸收瓶对氰离子检测造成干扰，因此在蒸馏过程中要事先用镉盐把硫化物排除出去，但需要注意的是镉盐要适度，不能过量。
另外在蒸馏过程中醛类有机物会把氰化物转变为腈干扰蒸馏，因此在蒸馏前就要把有机物和氰离子分离开来。
三、水样中氰化物的测定
氧化物测定中，硝酸银溶液的标定很关健，尤其空白滴定时其滴定终点较难掌握，直接关系到时氯化钾标准贮备液的标定，滴定时，先滴空白，再滴加标准溶液，以比对颜色判断滴定终点。以本人2013年9月20日9时30分在实际工作中为例：
AgNo3标定：吸取10.00mlNaTl标准溶液+50ml水+3至5滴铬酸钾指示液，不断旋摇，用AgNo3滴定，溶液颜色由黄色成浅砖红色止，同时进行空白试验。
在此先滴定空白，对照加标液在溶液颜色稍不同时记下：
读数：V0=1.15ml
V1=10.85mlV2=10.95ml
平均值C=0.0103mol/l
标定kcn贮备液。
10mlkcn+50ml水+1ml2%NaoH+0.2ml试银灵，用AgNo3标准溶液滴定，溶液颜色由黄色刚变为橙红色止，同时进行空白试验：
使用液浓度1mg/ml中间液5ml稀释20倍至100ml为使用液
校准曲线mg0.000.2000.5001.0002.0003.0004.0005.000
吸光度00.0230.0630.1310.2570.3840.5120.645
a=-0.0009b=0.1288r=0.9999
（1）总氰化物概念
通过蒸馏，在EDTA和磷酸存在下，pH<2的介质中能形成氰化氢的氰化物，主要包括简单氰化物例如碱金属氰化物、铵氰化物、碱土金属氰化物等，综合氰化物例如锌氢络合物、镍氢络合物、铁氢络合物、铜氢络合物等，不包含钴氰络合物。
（2）总氰化物测定方法
由于金属离子和EDTA络合能力比氰离子的络合能力强，在水中加入EDTA二钠和磷酸，达到pH<2的条件，通过蒸馏，利用金属离子和EDTA络合能力强的特点分离出络合氰化物的氰离子，并蒸馏出氰化氢，被氢氧化钠溶液吸收。
（3）易释放氰化物概念
通过蒸馏，在硝酸锌存在下，pH<4的介质中能形成氰化氢的氰化物，主要包括简单氰化物，例如碱金属氰化物、锌氢络合物、碱土金属氰化物等，不包含铁氢氰化物、铜氢络合物、亚铁氢氰化物、钴氰络合物、镍氢络合物。
（4）易释放氰化物测定方法
在pH<4的条件下，向水中加入EDTA二钠和磷酸，通过蒸馏，可以把部分络合氰化物和简单氰化物的氰化氢蒸馏出，被氢氧化钠溶液所吸收。
四、水中氰化物检测的具体方法
（1）分光光度法
分光光度法是测定氰化物的常用方法，在测定溶液中滴入溴水把氰根离子转化成溴化氢，再除去多余的溴，加入联苯胺和吡啶。吡啶、联苯胺、溴化氢三者之间相互反应，会破裂吡啶环，形成红色的衍生物戊烯二醛。在520nm处用分光光度计对溶液的吸光度进行测定，就可以计算出氰化物的含量，这个方法非常灵敏便利，摩尔吸光系数是6.9×104L/（mol?cm）。不过联苯胺致癌，而吡啶非常恶臭，所以分别用巴比妥酸、吡啶啉酮、异烟酸作为代替。
①异烟酸-吡唑啉酮分光光度法
方法原理：异烟酸-吡唑啉酮分光光度法在中性条件下，氯胺T和水样中的氰化物经过化学反应生成氯化氰，然后氯化氰和异烟酸反应，通过水解生成戊烯二醛，再和吡唑啉酮形成紫蓝色染料，并在638nm的波长处测量吸光度。
适用范围：异烟酸-吡唑啉酮分光光度法适用于测定地表水、工业废水、生活废水中的氰化物，该方法的检出限是0.004mg/L，检测下限是0.016mg/L，检测上限是0.25mg/L。
②吡啶-巴比妥酸分光光度法
方法原理：吡啶-巴比妥酸分光光度法在中性的条件下，氯胺T中的活性氯化和氰离子学反应生成氯化氰，而吡啶和氯化氰相反应生成戊烯二醛，通过两个巴比妥酸分子和戊烯二醛的缩合生成红紫色化合物，并在580nm的波长处测量吸光度。
适用范围：吡啶-巴比妥酸分光光度法适用于测定地表水、工业废水、生活废水中的氰化物，该方法的检出限是0.002mg/L，检测下限是0.008mg/L，检测上限是0.45mg/L。
③异烟酸-巴比妥酸分光光度法
方法原理：异烟酸-巴比妥酸分光光度法在弱酸性条件下，氯胺T和水样中的氰化物化学反应生成氯化氰，然后氯化氰和异烟酸反应，通过水解生成戊烯二醛，再和巴比妥酸形成紫蓝色化合物，并在600nm的波长处测量吸光度。
适用范围：异烟酸-巴比妥酸分光光度法适用于测定地表水、工业废水、生活废水中的氰化物，该方法的检出限是0.001mg/L，检测下限是0.004mg/L，检测上限是0.45mg/L。
表1是对异烟酸-吡唑啉酮、吡啶-巴比妥酸、异烟酸-巴比妥酸三种分光光度法的特点比较。
（2）硝酸银滴定法
方法原理：硝酸银滴定法中银离子和氰离子产生反应形成[Ag（CN2）]-络阴离子，所有的银离子和氰离子结合生成络合物后，过量的银离子会和甲基氨基苯甲基试银灵相反应，生成红色的沉淀物，从而确定滴定终点。当离子的质量浓度是2～40mg/L时，要使用0.01mol/L的硝酸银溶液，当氰离子的质量浓度是10～200mg/L时，则使用0.05mol/L的硝酸银溶液。
适用范围：硝酸银滴定法本方法适用于受污染的地表水、工业废水、生活废水，该方法最低检测浓度是0.25mg/L，检测下限是1.00mg/L，检测上限是100mg/L。
五、环境监测中对氰化物的具体检测方法
（1）测定土壤中氰化物实例分析
1土壤样品的保存
由于氰化物容易挥发，因此采样时必须应用干净的棕色广口玻璃瓶（或聚乙烯瓶）采样并密封。样品采集后应尽快检测，如需要短期保存，应置于冰箱内4℃以下避光保存，可保存期为2d。
2检测仪器
用分光光度计进行检测。
3主要试剂
3.1一般试剂
磷酸盐缓冲溶液、氯胺T水溶液（10g/L）、吡啶—吡唑啉酮溶液、乙酸锌溶液（100g/L）、酒石酸溶液（150g/L）、氢氧化钠溶液（10g/L）、酚酞指示剂（10g/L）。
3.2氰化物标准溶液
采用国家有证标准物质，逐级稀释至1.0μg/ml，作为氰标准使用液。
4检测步骤
4.1样品预处理
在100ml容量瓶中，加入10ml10g/LNaOH溶液，置于蒸馏装置冷凝管下，把冷凝管所连接的细玻璃管插入NaOH溶液液面下，用于收集溜出液。称取10g土壤样品，置于250ml蒸馏瓶中，加100ml水、1ml100g/L乙酸锌溶液、10ml150g/L酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，并且连接好仪器装置，打开冷却水并加热蒸馏，蒸馏时应控制好加热温度，以3ml/min左右为宜，同时要注意冷却水要足量。当容量瓶内溶液总体积约100ml时，停止蒸馏，用蒸馏水定容至100ml，供测定。
4.2测定
准确吸取适量试料馏出液，一般为10ml（含0～5.0μgCN-）于25ml带塞比色管中，向比色管中滴加2滴酚酞指示剂，用乙酸溶液中和至无色（溶液pH要严格控制在6.8～7.5）。加2ml磷酸盐缓冲溶液和0.30ml氯胺T溶液，摇匀，放置1min，加10ml吡啶—吡唑啉酮溶液，用蒸馏水定容25ml，摇匀。放置40～50min后（放置时间应严格控制在40～50min），在分光光度计上于波长615nm处，用3cm比色皿测量吸光度。
4.3空白试验
将100ml蒸馏水置于250ml蒸馏瓶中，加1ml乙酸锌溶液，按试样分析步骤进行测定。
4.4标准曲线的绘制
取6支已编号的25ml带塞比色管，分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00ml氰化钾标准使用液（即0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0μg氰），用水稀释至10ml，以下按试样分析步骤进行测定，以吸光度为纵坐标，以氰含量为横坐标，绘制标准曲线。
4.5检测结果的计算
按式（1），计算土壤中氰化物的含量。
（1）
式中，m1为从标准曲线上查得测量试液氰化物量，μg；
m2为从标准曲线上查得测量空白溶液氰化物量，μg；
V为试料馏出液体积，ml；
V1为测定取试样馏出液的体积，ml；
m为试料质量，g。
6结果验证
通过对1100余件样品进行检测，发现检出限0.05mg/kg，检出率31%，内检数量242个，内检合格率95%，加标回收率95%～101%。由此可知，该样品的检出率、检出限和准确度等技术参数和检测质量均能满足土壤环境监测技术规范的要求，检测结果和实际环境条件基本相符。
（2）测定水中氰化物
水中氰化物测定主要测定一般的清洁饮用水，对于生活污水和工业废水的氰化物测定不太适用，因为生活污水和工业废水中含有大量的、复杂的综合性氰化物，单纯地在样品中加酒石酸和醋酸锌的蒸馏方法只能蒸馏出简单的氰化物，更为复杂的氰化物很难蒸馏出来，显然会造成效果偏低。因此在废水中对于总氰化物的检测方法主要是：取样200mL，加入EDTA--2Na和浓磷酸各10mL后，快速蒸馏。EDTA--2Na起络合金属离子能让氧氰根更好地释放，从而形成挥发氢氰酸的作用。
样品前处理方法是分析检测技术的瓶颈，在分析法中占有非常重要的地位，目前对于水质中氰化物的检测已经有很多无需进行样品蒸馏和前处理的方法，例如气相色谱法、离子色谱法、流动注射在线法、光纤传感器枪测法等先进技术和方法，既方便快捷，又能保证测定结果的准确性，但是上述这些先进方法应用上较为局限，很多经济不发达的区域或地方实验室根本没有这些高科技设备，因此目前应用较为广泛的主要还是氰化物的传统检测方法。
参考文献：
[1]骆胜超.对氰化物检测中样品前处理方法的探讨[J].公共卫生与预防医学，2006（3）：69.
[2]张淑兰.质量控制应贯穿环境监测的全过程——谈环境监测样品前处理质控的必要性及技术方法[C]//.中国环境科学学会.2007中国环境科学学会学术年会优秀论文集（下卷）.北京：中国环境科学出版社，2007：3.
[3]水和废水监测分析方法（第四版）