化学镀镍磷合金过程中磷的析出及其对镀层性能的影响

论文摘要

化学镀镍镀层中磷的含量对镀层的物理化学性质有很大的影响。明确化学镀镍过程中磷的析出机理及影响因素,是控制磷含量的先决条件。然而,目前对此尚没有深入的研究。本文采用电化学及量子化学手段,对化学镀镍磷过程中磷的析出机理及影响因素进行了深入的探讨。镀层的磷含量采用X射线荧光光谱仪（XRF）进行检测,确保了数据的可靠性。并采用电化学噪声研究了化学镀镍的沉积过程。根据实验结果建立了相关的模型,探讨了磷的析出机理。同时,为了使所获得的镀层在工业中得到广泛的应用,又对化学镀镍光亮剂的作用机理及不同磷的含量对黑镍镀层耐腐性的影响进行了深入的研究。采用电化学测试手段考察了络合剂的种类和用量对镀层中磷含量的影响。在对仅含有次亚磷酸盐、硫酸镍、同时含有两种物质及在含有两种物质的溶液中加入不同络合剂的循环伏安曲线的测试发现,化学镀镍过程中磷的析出是受镍离子的诱导作用影响发生的,并且不同络合剂的结构对磷的析出有不同程度的影响。在实际施镀过程中也得到了一致的结论。在此基础上,提出了络合剂界面异相催化机理。同时研究发现,在络合体系相同的情况下,次亚磷酸盐和硫酸镍的浓度比对化学镀镍层中磷的含量有很大的影响。由此提出了次亚磷酸盐的界面异相催化机理,在这两个假说的指导下,设计了不同磷含量的化学镀镍液,并且获得了磷含量不同的镀层,验证了所提出的两个假说的正确性。化学镀镍过程中,镀层中磷原子的析出来源于次亚磷酸的还原。利用量子化学软件高斯03（G03）分子轨道理论中的从头计算法（ab initio）,计算了次亚磷酸在还原过程中可能的中间产物和过渡态的振动频率和总能量。计算方法是采用二阶微扰理论（MP2）,与在曾经用于计算化学镀镍反应机理的6-311G（d,p）基组水平上进行计算的。计算路径是根据在电镀镍磷中提出的磷的直接析出机理（H3PO2→P）和间接析出机理（H3PO2→PH3）进行设计。计算结果表明,间接机理的能量体系相对较低。次亚磷酸盐的还原是通过RP3路径来实现的,即间接机理H3PO2→PH3→P实现的。为了确保计算的准确性,采用更高级的混合基组（CBS-QB3）对此结果进行了进一步的计算。计算结果与MP2得到的数据是一致的。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 研究的目的和意义
• 1.2 化学镀镍的研究概况
• 1.3 化学镀镍磷的性能及应用
• 1.3.1 化学镀镍的定义及特点
• 1.3.2 化学镀镍层的应用
• 1.3.3 不同磷含量的化学镀镍层的性能及应用
• 1.3.4 化学镀Ni-P-M复合镀层
• 1.4 化学镀镍磷的工艺研究
• 1.4.1 化学镀液的组成及作用
• 1.4.2 影响化学镀镍层磷含量的因素
• 1.4.3 化学镀镍添加剂的研究现状
• 1.5 化学镀镍沉积过程及其机理的研究
• 1.5.1 化学镀镍机理的研究
• 1.5.2 化学镀镍过程中磷的析出过程
• 1.5.3 化学镀镍的量子化学研究
• 1.5.4 化学镀镍沉积行为的在线观测
• 1.6 本文的研究内容
• 第2章 试验的材料及方法
• 2.1 试验试剂及药品纯度
• 2.2 化学镀镍实验装置及操作方法
• 2.2.1 试样的前处理
• 2.2.2 实验装置
• 2.2.3 镀速的分析
• 2.2.4 镀液的周期试验测试
• 2.3 化学镀镍层的电化学测试
• 2.3.1 测试前试样的处理
• 2.3.2 循环伏安的测试
• 2.3.3 电化学交流阻抗的测试及分析
• 2.3.4 电化学噪声的测试及分析
• 2.4 量子化学的计算
• 2.5 镀层性能的分析
• 2.5.1 镀层宏观形貌的测试
• 2.5.2 镀层微观形貌的测试
• 2.5.3 镀层磷含量的测试
• 2.5.4 化学镀黑镍层的反射率的检测
• 2.6 STM在线观测化学镀镍的沉积过程
• 2.7 化学镀黑镍层的制备
• 第3章 化学镀镍过程中磷的析出机制
• 3.1 引言
• 3.2 化学镀Ni-P合金镀层组成的研究
• 3.2.1 镀液中络合剂对镀层磷含量的影响
• 3.2.2 含有不同种类络合剂的镀镍液的循环伏安曲线的测定结果
• 3.2.3 磷析出的络合物异相催化机理
• 3.2.4 镀液中Ni/P浓度比对镀层中磷含量的影响
• 3.2.5 次亚磷酸盐的界面催化机理
• 3.3 实验验证
• 3.4 低、中和高磷化学镀镍溶液周期试验测试结果
• 3.4.1 低磷化学镀镍液周期试验结果
• 3.4.2 高磷化学镀镍溶液周期试验结果
• 3.4.3 中磷化学镀镍溶液周期试验结果
• 3.5 本章小结
• 第4章 采用分子轨道理论研究磷的析出机理
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 反应路径的设计
• 4.4 直接反应机理的计算
• 4.4.1 反应路径假设
• 4.4.2 过渡态的计算
• 4.4.3 反应势能面
• 4.5 间接反应机理
• 4.5.1 反应路径假设
• 4.5.2 过渡态的计算
• 4.5.3 反应势能面
• 4.6 间接反应机理的反应焓和反应活化能
• 4.7 本章小结
• 第5 章电化学噪声和阻抗研究化学镀镍的沉积过程
• 5.1 引言
• 5.2 电化学噪声监控化学镀镍沉积过程的测定结果
• 5.2.1 不同pH值的化学镀镍溶液的组成
• 5.2.2 电化学噪声的时域分析
• 5.2.3 电化学噪声的频域分析
• 5.3 化学镀镍沉积过程的电化学阻抗谱
• 5.4 电化学噪声与交流阻抗谱的数据比较
• 5.5 本章小结
• 第6 章光亮剂对化学镀镍沉积过程影响的STM监测
• 6.1 引言
• 6.2 光亮化学镀镍层的结构及组成的研究
• 6.2.1 比较光亮剂作用的溶液组成
• 6.2.2 光亮剂对镀层表面形貌的影响
• 6.2.3 光亮剂对沉积行为的影响
• 6.3 化学镀沉积过程的STM在线原位观测结果
• 6.4 光亮剂的实际应用
• 6.4.1 光亮化学镀镍的周期试验结果
• 6.4.2 光亮化学镀镍的实际应用
• 6.5 本章小结
• 第7 章 磷含量对化学镀黑镍层耐腐蚀性能的影响
• 7.1 引言
• 7.2 侵蚀前镀层中磷含量对黑化处理的影响
• 7.2.1 磷含量对黑化处理后镀层表面形貌的影响
• 7.2.2 磷含量对黑化处理后镀层化学组成的影响
• 7.2.3 磷含量对黑化处理后镀层反射率的影响
• 7.3 侵蚀前镀层中硫含量对黑化处理的影响
• 7.4 化学镀黑镍层的耐腐蚀性测试
• 7.4.1 侵蚀前磷含量对黑镍镀层耐腐蚀性的影响
• 7.4.2 侵蚀前硫含量对黑镍镀层耐腐蚀性的影响
• 7.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明
• 哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书
• 哈尔滨工业大学博士学位涉密论文管理
• 致谢
• 个人简历