论文摘要
近二、三十年来,硼烷化学发展迅速,已经形成了硼烷、金属硼烷、碳硼烷、金属碳硼烷、主族元素杂硼烷及其金属衍生物等为数众多的研究领域,并展现出许多很有希望的应用前景,如溶剂萃取、催化反应、肿瘤的硼中子俘获治疗、非线性光学材料、液晶、离子选择性电极、作为非水溶剂、阳离子相转移和高能电池的电解质以及主客体化学等.同时,拓扑结构理论、多面体骨架电子对理论的提出也推动了结构化学的发展,从而进一步拓宽了硼烷化学的研究范围.硼烷化学和其结构理论的发展,以及碳硼烷各类衍生物在各个领域的实际应用价值,都大大提升了人们了对碳硼烷的研究兴趣.因此,我们选择研究碳硼烷含膦衍生物,对于进一步了解此类配体的配位特点和探索碳硼烷衍生物的性质及其潜在的应用价值,都有一定的理论和实际意义.本论文共分五部分:1.简要介绍了硼烷化学的发展历史和潜在应用,综述了含C-P键碳硼烷衍生物及其金属配合物的研究现状.2.合成1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10,并且对其结构进行了表征.研究了1,2-（PPh2）2-1,2- C2B10H10与卤化亚铜系列在乙醇中回流条件下的反应,得到了三个配合物: [Cu2（μ-Cl）2(1, 2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10)2]·2CH2Cl2（1）, Cu2（μ-Br）2(1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10)2]·2THF（2）和[Cu2（μ-I）2(1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10)2]（3）,配合物1-3都通过元素分析、红外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、X-射线单晶衍射等进行了表征.单晶结构分析表明,三个配合物是双核铜结构,两个相同的结构单元(Cu(1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10))由两个卤素原子作桥连接起来.铜原子的配位模式为四面体,其中两个配位位置由两个卤素原子占据,另外两个位置来源于1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10的两个磷原子.对配合物[Cu2（μ-I）2(1,2-（PP h2）2-1,2-C2B10H10)2]（3）的催化性质研究表明:此配合物对于碘苯的胺化反应具有一定的催化活性.研究了1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10与氯化银,氯化钯,氯化钯和碘化钾,溴化镍的反应,得到了四个配合物: [Ag2（μ-Cl）2(1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10)2]·2CH2Cl2（4）, [PdCl2(1,2-（PPh2）2 -1,2-C2B10H10)]（5）, [PdI2(1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10)]（6）和[NiBr2(1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10)]·CH2Cl2（7）.对配合物4-7也通过元素分析、红外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、X-射线单晶衍射等手段进行了表征.配合物4的结构与前三个配合物类似,是一个双核银氯原子桥连结构.对于配合物5, 6, 7,他们都是单核金属配合物. 1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10通过两个磷原子以双齿配体的形式与金属原子配位,从而在金属原子和1,2-（PPh2）2-1, 2-C2B10H10之间形成一个五原子螯合环.金属原子的配位模式是稍微扭曲的平面方形,其另外两个配位位置由两个氯或溴原子占据.3.研究了1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10与[M（PPh3）2Cl2]（M = Ni, Pd, Pt）在乙醇中回流条件下的反应,得到了三个结构类似的[7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10]-的配合物: [NiCl（PPh3）{7,8- （PPh2）2-7,8-C2B9H10}]（8）, [PdCl（PPh3）{7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10}]·1.25CH2Cl2（9）, [PtCl（P P3）{7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10}]·2.5CH2Cl2（10）.另外,还首次将溶剂热合成方法引入碳硼烷的反应.通过1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10与[Pt（PPh3）2Cl2]以乙醇作溶剂在溶剂热条件下反应,得到了配合物10.配合物8-10通过元素分析、红外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、X-射线单晶衍射等进行了表征.单晶结构分析表明,闭式的碳硼烷骨架都发生了降解, 1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10降解变成了[7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10]-.配合物8-10的形成可认为是[7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10]-取代了[M（PPh3）2Cl2]中的一个氯离子和一个PPh3,而金属原子的四配位模式维持不变.由于体积较大的三苯基膦的空间排斥作用,使得镍、钯、铂原子平面方形的配位模式发生了扭曲.对配合物9在常温下二氯甲烷溶液中的荧光性质进行了研究.研究了1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10与NiCl2·6H2O在乙醇中常温下及其与[Ni（PPh3）2Cl2]在溶剂热条件下的反应,得到了配合物-[Ni2（μ-Cl）2{7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10}2]（11）.虽然配合物11也是一个双核卤素桥连配合物,但与前面几个Cu, Ag双核配合物不同的是:在配合物11中碳硼烷的闭式骨架发生了降解.研究了1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10与PdCl2在乙腈和苯腈中的反应,得到了配合物[Pd2（μ-Cl）2{7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10}2]·0.25CH2Cl2（12）和[Pd{7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10}2]·4CHCl3（13）.配合物12的结构类似于11,而配合物13可以认为是两个7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10]-取代了PdCl2中的两个Cl-得到的.研究了1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10与[Au（PPh3）NO3]在四氢呋喃中的反应,得到了一个四核金的簇合物: [Au4{7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10}2（PPh3）2]（14）,并且对其通过元素分析、红外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、X-射线单晶衍射等进行了表征.结构分析表明,四个金原子构成一个四面体的构型,四个金原子除彼此以Au-Au键连外,其中两个金原子分别和两个三苯基膦配位,两外两个金原子分别与两个[7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10]-的磷原子配位.对簇合物14在常温下二氯甲烷溶液中的荧光性质也进行了研究.4.研究了1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10与NiCl2·6H2O, CuCl2·2H2O, ZnCl2在空气条件下的反应,得到了四个1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10发生降解和氧化的配合物: [Ni{7-（OPPh2）-8-（PPh2）-7,8-C2B9H10}{7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10}]（15）, Ni（THF）{7,8-（OPPh2）2-7,8-C2B9H10}2]·T HF（16）, [Cu{7,8-（OPPh2）2-7,8-C2B9H10}2]（17）和[Zn{7,8-（OPPh2）2-7,8-C2B9H10}2]（18）.在没有金属离子存在的条件下,将1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10在空气中进行氧化,得到了碳硼烷膦氧化合物: 1-（OPPh2）-2-（PPh2）-1,2-C2B10H10和H[7,8-（OPPh2）2-7,8-C2B9H10]·0.25C2H5OH.所有配合物和膦氧化合物都通过元素分析、红外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、X-射线单晶衍射等手段进行了表征.单晶结构分析表明,无论有没有金属参与, 1,2-（ PPh2）2-1,2-C2B10H10在空气中都会发生氧化和降解.分析配合物15, 16和两个膦氧化合物的结构,我们认为1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10的氧化和降解过程是分三步完成:先氧化一个磷原子,然后碳硼烷发生降解,降解后再氧化另一个磷原子.5.研究了1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10与（NH4）2MS4（M = Mo, W）, CuSCN（AgSCN）常温下二氯甲烷中的反应,得到了四个三核杂原子Mo（W）-Cu（Ag）-S金属簇合物: [Cu2MS4(1,2 -（PPh2）2-1,2-C2B10H10)2]（M = Mo（19）, W（21））, [Ag2MS4(1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10)2]（M = Mo （24）, W（25））.为进一步了解反应是否受温度影响,通过1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10与CuSC N, （NH4）2MoS4在二氯甲烷中回流条件下反应,得到了簇合物20: [Cu2MoS4(1,2-（PPh2）2-1, 2-C2B10H10)2]·CH2Cl2.簇合物20的结构和19相同,但是二者所属的晶系和空间群不同.所有簇合物都通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱、X-射线单晶衍射等手段进行了表征.单晶结构分析表明,这五个簇合物的结构类似:两个铜（银）原子分别和一个钼（钨）原子以金属键键连,三个金属原子几乎处于一条直线上,而1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10则作为双齿配体通过其两个磷原子分别与铜（银）原子配位.研究了1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10与（NH4）2MOS3（M = Mo, W）, CuSCN（AgSCN）常温下二氯甲烷中的反应,得到了四个三核杂金属Mo（W）-Cu（Ag）-S金属簇合物: [Cu2MOS3(1,2 -（PPh2）2-1,2-C2B10H10)2]（M = Mo（22）, W（23））, [Ag2MoOS3(1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10)2]（26）和[Ag2WS4(1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10)2]（27）.由于反应物（NH4）2WOS3中的O原子被S原子取代,使得簇合物27的分子式与簇合物25相同,但二者的结构不同.结构分析表明,在这几个簇合物中MOS32-或者WS42-以四齿配体的形式和两个Cu（Ag）原子配位,三个金属原子借助于其它配体形成一个蝴蝶形构型.对簇合物[Ag2WS4(1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10)2] （27）进行荧光性质的研究表明,室温下此簇合物在二氯甲烷溶液中有荧光.通过对碳硼烷含膦衍生物1,2-（PPh2）2-1,2-C2B10H10和[7,8-（PPh2）2-7,8-C2B9H10]-的金属配（簇）合物的合成和结构研究,发现了这类反应的一些特点和这两个配体的一些配位规律.对部分配（簇）合物的性质研究表明,这些簇合物可能会在某些方面具有潜在的实际应用价值.