离子液中铜盐纳米粒子以及钙镁离子催化类紫罗兰酮的烯丙位氧化反应研究

论文摘要

在有机化学中烯酮、烯二酮、二烯酮等占有重要的地位，它们是许多天然产物的基本单元，是生产药品、香料、食品添加剂、农业化学品、功能材料等的原料和中间体，也是多种重要化合物，如手性醇、酯和醚的前体，可以广泛作为有机合成中的构建单元以形成复杂分子。在获取烯酮的众多方法中，烯烃及其衍生物的烯丙位氧化是最主要的方法之一。目前，已经建立的烯丙位氧化方法有：各种铬试剂或二氧化硒作氧化剂的方法；基于铬的分子筛或催化量三氧化铬结合叔丁基过氧化氢的方法；各种硒酸试剂结合碘氧苯的方法；最近报道的己内酰胺二铑配体和叔丁基过氧化氢催化氧化方法；过渡金属催化结合叔丁基过氧化氢的方法。这些方法有的表现出较好的收率，但是仍然存在一些问题，例如铬试剂和二氧化硒的危害性、复杂配体的制备、昂贵的催化剂、较长的反应时间、催化剂的回收、产品的分离、无水叔丁基过氧化氢使用安全问题、有机溶剂的环境负担等等。这些问题的改善和解决还有待进一步的探索工作。因此，进一步研发简单、有效、环境友好的方法一直是化学界关注的最具挑战性的课题。α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物是天然芳香植物如：桂花、紫罗兰、西番莲、茶叶、烟草等的重要香味组分，广泛地应用于精细化工，制药以及香料工业中。在紫罗兰酮及其衍生物的烯丙位上引入羰基活性基团，不但可以进一步构建更复杂的分子，而且更为重要的是形成类紫罗兰酮二烯酮后，香气变得珍稀独特，用于水果、烟草、鲜花香精或添加剂中，增香矫味，具有很高的应用价值。据我们所知，用于类紫罗兰酮二烯的烯丙位氧化的方法非常有限，都是使用化学计量的三氧化铬或铬酸叔丁酯作氧化剂。最近有报道用催化量的三氧化铬和叔丁基过氧化氢氧化二氢-β-紫罗兰酮，但是来自三氧化铬的危害仍然存在。离子液作为环境友好和可以回收的反应介质和催化剂，近年来受到了极大的关注。许多有机反应在离子液中得以实现，取得了比有机溶剂更好或相当的结果。醇的氧化，烯烃的环氧化在离子液中都取得了好结果。但是至今未见烯丙位氧化在离子液中进行的报道。结合以上三个领域的研究现状，进一步研发新的、有效的、环境友好的、针对精细化学品生产中应用底物的烯丙位氧化的新方法，不但是有机化学中的重要课题，也将成为精细化学品生产中有创新性和重大应用价值的成果。我们首先在咪唑鎓离子液中建立了一种简便有效的、选择性好的烯丙位氧化类紫罗兰酮二烯合成双烯酮的方法。在20 mol％CuCl2·2H2O存在下，以简单咪唑鎓六氟磷酸盐或四氟硼酸盐离子液为反应介质，3～5 equiv的70％叔丁基过氧化氢水溶液，成功氧化紫罗兰酮及其酯醚类衍生物，以45％～71％的产率获得相应的烯酮。进一步探索成本相对低廉的离子液作为反应介质，选用N-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐或四氟硼酸盐离子液，在类似条件下氧化紫罗兰酮及其酯醚类衍生物，也以47％～72％的产率获得相应的烯酮。这是目前这类化合物烯丙位氧化合成烯酮最好的结果。在咪唑鎓和吡啶鎓离子液中，仅以简单铜盐为催化剂和叔丁基过氧化氢为氧化剂，不加入任何其他的碱或配体的类紫罗兰酮二烯的烯丙位氧化，具有反应时间短、使用无毒价廉的催化剂、氧化剂用量小、产率好、反应介质可回收等优点。迄今未见文献报道。采用透射电镜技术（TEM）首次展示了形成和稳定在咪唑鎓或吡啶鎓离子液中的Cu（Ⅱ）纳米粒子（20～300nm，10～20 nm）的催化形态。这对于理解新的催化系统CuCl2·2H2O-t-BuOOH-[bmim]X或[bpy]X，以及过渡金属在咪唑鎓或吡啶鎓离子液中进行氧化反应，催化剂是在分子水平还是在纳米水平上发挥作用，提供了依据。的产率获得相应的烯酮。以简单钙盐或镁盐为催化剂和叔丁基过氧化氢为氧化剂，不加入任何其他的碱或配体的类紫罗兰酮二烯的烯丙位氧化，迄今未见文献报道。基于实验结果首次提出了钙镁离子催化的，非氧化还原型的烯丙位氧化类紫罗兰酮二烯的反应机理。新的催化系统，具有反应时间短、使用无毒价廉的催化剂、直接用70％叔丁基过氧化氢水溶液代替无水叔丁基过氧化氢，氧化剂用量小、且更安全、产率好等优点。进一步探索钙镁离子的催化作用，将开辟钙镁离子催化反应的新领域。巨豆三烯酮不但是烟叶中重要的香味化合物，对烟叶的香气吃味质量有重要作用，而且也是许多天然香料的香味成分，有很高的价值，广泛地应用于食品、香水、化妆品和烟草等行业。之前所报道的合成方法存在着步骤多、产率低，反应条件苛刻等限制，我们在成功地解决了合成中产率最低的烯丙位氧化步骤后，建立了一条新的由紫罗兰酮合成巨豆三烯酮的路线，这条新的合成路线只经过氧化—还原—消去重排三步反应就合成了巨豆三烯酮，总产率＞50％。这是迄今为止由紫罗兰酮合成巨豆三烯酮最简单，产率最高的方法，不使用复杂的配体，不要求无水无氧操作和很低的反应温度等，这一新方法将具有很好的工业推广价值。上述创新性的应用基础研究成果，可为我国进行自主知识产权的烟草香味化合物的合成研究奠定基础。本研究成果还可以推广应用到香料、药物、精细化学品等行业。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 合成烯酮的烯丙位氧化反应和离子液中有机反应的研究进展
• 1.1 合成烯酮的烯丙位氧化反应的研究进展
• 1.1.1 引言
• 1.1.2 铬试剂催化氧化合成烯酮
• 1.1.3 硒试剂催化氧化合成烯酮
• 1.1.4 过渡金属催化的烯丙位氧化
• 1.2 离子液中有机反应的研究进展
• 1.2.1 引言
• 1.2.2 咪唑鎓离子液中进行醇的氧化反应
• 1.2.3 咪唑鎓离子液中进行烯烃环氧化反应
• 1.2.4 咪唑鎓离子液中进行的其他氧化反应和有机反应
• 1.2.5 吡啶鎓离子液中进行的有机反应
• 1.3 结语
• 参考文献
• 第二章 论文选题
• 2.1 背景
• 2.2 论文选题
• 2.3 本文拟开展的工作
• 第三章 咪唑鎓离子液中铜盐纳米粒子催化类紫罗兰酮二烯的烯丙位氧化反应
• 3.1 引言
• 3.2 几种咪唑鎓离子液的制备
• 3.3 几种咪唑鎓离子液对α-紫罗兰酮烯丙位氧化的活性比较
• 3.4 咪唑鎓离子液中铜盐纳米粒子的TEM图像
• 3.5 影响α-紫罗兰酮烯丙位氧化反应的主要因素
• 3.5.1 简单铜盐对α-紫罗兰酮烯丙位氧化的活性比较
• 3.5.2 氧化剂用量对反应的影响
• 3.5.3 反应温度对反应的影响
• 3.5.4 反应时间对反应的影响
• 3.5.5 离子液用量对反应的影响
• 3.5.6 离子液的回收和再利用
• 3.5.7 类紫罗兰酮二烯化合物的合成
• 3.5.8 底物扩展
• 3.6 实验部分
• 3.6.1 仪器
• 3.6.2 试剂
• 3.6.3 离子液的合成
• 3.6.4 类紫罗兰酮二烯的合成
• 3.6.5 烯丙位氧化合成类紫罗兰酮烯酮
• 3.6.6 离子液的回收和再利用
• 3.6.7 产物鉴定
• 3.7 小结
• 参考文献
• 第四章 吡啶鎓离子液中铜盐纳米粒子催化类紫罗兰酮二烯的烯丙位氧化反应
• 4.1 引言
• 4.2 几种吡啶鎓离子液的制备
• 4.3 几种吡啶鎓离子液对α-紫罗兰酮烯丙位氧化的活性比较
• 4.4 吡啶鎓离子液中铜盐纳米粒子的TEM图
• 4.5 影响α-紫罗兰酮烯丙位氧化反应的主要因素
• 4.5.1 简单铜盐对α-紫罗兰酮烯丙位氧化的活性比较
• 4.5.2 氧化剂用量的影响
• 4.5.3 反应温度的影响
• 4.5.4 离子液用量的影响
• 4.5.5 离子液的回收和再利用
• 4.5.6 底物扩展
• 4.6 实验部分
• 4.6.1 仪器
• 4.6.2 试剂
• 4.6.3 离子液合成
• 4.6.4 烯丙位氧化合成类紫罗兰酮烯酮
• 4.6.5 离子液的回收和再利用
• 4.6.6 产物鉴定
• 4.7 小结
• 参考文献
• 第五章 钙镁离子促进的合成烯酮的烯丙位氧化反应
• 5.1 引言
• 5.2 钙镁离子促进紫罗兰酮烯丙位氧化反应
• 5.3 催化条件探索
• 5.3.1 反应溶剂的选择
• 5.3.2 催化剂装载量的影响
• 5.3.3 氧化剂用量的影响
• 5.3.4 反应温度的影响
• 5.4 底物扩展
• 5.5 反应机理的提出
• 5.6 实验部分
• 5.6.1 仪器
• 5.6.2 试剂
• 5.6.3 烯丙位氧化合成类紫罗兰酮烯酮
• 5.6.4 反应机理探索
• 5.6.5 产物鉴定
• 5.7 小结
• 参考文献
• 第六章 巨豆三烯酮新合成路线研究
• 6.1 引言
• 6.2 巨豆三烯酮新合成路线的设计合成
• 6.2.1 巨豆三烯酮新合成路线的设计
• 6.2.2 选择性烯丙位氧化合成3-氧化-α-紫罗兰酮
• 6.2.3 选择性还原合成3-氧化-α-紫罗兰醇
• 6.2.4 3-氧化-α-紫罗兰醇脱水合成巨豆三烯酮
• 6.3 实验部分
• 6.3.1 仪器
• 6.3.2 试剂
• 6.3.3 选择性还原
• 6.3.4 消除脱水
• 6.4 产品鉴定
• 6.5 小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 在读期间发明专利、发表论文、科研及获奖情况
• 致谢