铁催化构建C-N和C-O键的研究

论文摘要

很多天然产物、药物和染料都大量的C-N、C-O键,因而采用金属催化有机反应来构建C-N、C-O键是一种有效的策略。铁盐和铜盐具有价格便宜、低毒等优点,因而能够用于有机反应催化中。本论文将铁催化剂和铁/铜共催化剂,用于Ullmann N-和O-芳基化、烯烃氨卤化和C-H键酰胺化三类反应中,取得了如下重要研究成果:建立了一种高效、廉价的双金属催化剂FeCl3/CuO/消旋化的BINOL,可以极大的催化脂肪胺、芳基胺和酚的N、O-芳基化,而且在交联偶合反应中可以容忍多种官能团存在,因而这种通用和高效的铁/铜共催化剂可以广泛用于含有（芳基）C-N或（芳基）C-O（芳基）键的化合物合成中。实验结果表明,卤代芳烃的活性顺序依次为:碘代物>溴代物>氯代物,脂肪胺的活性要高于芳香胺。含有吸电子基团卤代芳烃活性高于给电子基团卤代芳烃,位阻效应的存在会使反应活性稍有所降低。建立了一种铁催化的烯烃氨溴化的方法。该方法使用FeCl2作为催化剂,NBS作为溴源,乙酸乙酯作为溶剂,烯烃的氨溴化能在非常温和的条件下高效地进行。这种廉价、高效的催化剂/溴源（FeCl2/NBS）系统使烯烃的1,2-功能化具有实用价值。实验结果表明,烯烃结构对反应的活性起决定性作用,取代基数量越少、取代基基团越小,反应的活性越高。建立了一种廉价和空气稳定的FeCl2/NBS催化体系,高效地催化苄基sp3杂化的C-H键酰胺化方法。该方法使用FeCl2作为催化剂, NBS作为氧化剂,乙酸乙酯作为溶剂,在温和条件下酰胺化产率较高。该反应对空气中的湿气和氧气不敏感,也无需干燥的溶剂或惰性环境保护。这种廉价易得的催化/氧化剂（FeCl2/NBS）体系使未活化的C-H键的酰胺化具有实用价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 催化剂与过渡金属催化反应
• 1.1.1 催化剂和催化反应
• 1.1.2 过渡金属催化反应
• 1.1.3 过渡金属催化反应特点
• 1.2 过渡金属催化 Ullmann 反应
• 1.2.1 经典Ullmann 反应
• 1.2.2 改进的 Ullmann 反应
• 1.2.3 Ullman 反应的重要性
• 1.2.4 过渡金属催化Ullmann 反应
• 1.2.5 钯催化 Ullmann 反应的一些应用
• 1.2.6 铜催化 Ullmann 反应的一些应用
• 1.2.7 影响铜催化Ullmann 反应的关键因素
• 1.2.7.1 铜盐的选择
• 1.2.7.2 溶剂的选择
• 1.2.7.3 碱的选择
• 1.2.7.4 配体的选择
• 1.2.8 铜催化 Ullmann 反应可能的机理
• 1.2.8.1 氧化插入－还原消除机理
• 1.2.8.2 π-络合物形成机理
• 1.2.9 铁参与催化偶联反应
• 1.3 过渡金属催化烯烃氨卤化加成反应
• 1.3.1 烯烃氨卤化加成反应
• 1.3.2 过渡金属催化烯烃氨卤化加成反应
• 1.3.2.1 催化剂的选择
• 1.3.2.2 氨卤化原料的选择
• 3 杂化 C-H 酰胺化反应'>1.4 过渡金属催化苄基 sp³ 杂化 C-H 酰胺化反应
• 3 杂化 C-H 键活化'>1.4.1 sp³ 杂化 C-H 键活化
• 1.4.2 过渡金属催化 sp3 杂化 C-H 键构建 C-N 键
• 1.5 博士论文的主要内容
• 第2章 铁/铜共催化N-、O-芳基化反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验仪器和试剂
• 2.2.1 仪器
• 2.2.2 试剂
• 2.3 实验条件的优化
• 2.3.1 配体的设计和筛选
• 2.3.2 铁盐/铜盐的优化
• 2.3.3 溶剂条件的优化
• 2.3.4 碱条件的优化
• 2.4 铁/铜共催化N-芳基化反应（I）
• 2.4.1 合成通法
• 2.4.2 实验结果
• 2.4.3 实验结果讨论
• 2.4.3.1 芳香卤化物的结构对反应的影响
• 2.5 铁/铜共催化N-芳基化反应（II）
• 2.5.1 合成通法
• 2.5.2 实验结果
• 2.5.3 实验结果讨论
• 2.5.3.1 芳香卤化物的结构对反应的影响
• 2.5.3.2 芳香胺的结构对反应的影响
• 2.6 铁/铜共催化O-芳基化反应
• 2.6.1 合成通法
• 2.6.2 实验结果
• 2.6.3 实验结果讨论
• 2.6.3.1 芳香卤化物的结构对反应的影响
• 2.6.3.2 酚的结构对反应的影响
• 2.7 铁/铜共催化N、O-芳基化反应机理
• 2.8 本章小结
• 第3章 铁催化烯烃氨卤化加成反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验仪器和试剂
• 3.2.1 仪器
• 3.2.2 试剂
• 3.3 实验条件的优化
• 3.3.1 铁盐的优化
• 3.3.2 NXS 的优化
• 3.3.3 溶剂条件的优化
• 3.4 铁催化烯烃氨卤化加成反应
• 3.4.1 合成通法
• 3.4.2 实验结果
• 3.4.3 实验结果讨论
• 3.4.3.1 烯烃结构对反应的影响
• 3.4.3.2 酰胺结构对反应的影响
• 3.5 铁催化烯烃氨卤化加成反应机理
• 3.6 本章小结
• 第4章 铁催化苄基sp3 杂化C-H 酰胺化反应
• 4.1 引言
• 4.2 实验仪器和试剂
• 4.2.1 仪器
• 4.2.2 试剂
• 4.3 实验条件的优化
• 4.3.1 铁盐的优化
• 4.3.2 NXS 的优化
• 4.3.3 溶剂条件的优化
• 3 杂化C-H 酰胺化反应催化剂'>4.4 苄基sp³ 杂化C-H 酰胺化反应催化剂
• 4.4.1 合成通法
• 4.4.2 实验结果
• 4.4.3 实验结果讨论
• 4.4.3.1 苄基取代基对反应的影响
• 4.4.3.2 酰胺结构对反应的影响
• 3 杂化的C-H 键酰胺化反应机理'>4.5 铁催化苄基sp³ 杂化的C-H 键酰胺化反应机理
• 4.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 化合物结构索引
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果