RAFT（可逆加成—碎化—链转移）细乳液聚合的机理及动力学研究

论文摘要

本文对苯乙烯RAFT（可逆—加成—断裂—链转移，Reversible addition-fragmentation chain transfer）细乳液聚合过程中乳液的失稳、聚合机理以及聚合动力学三个方面进行了系统的研究。在对RAFT细乳液聚合稳定性的研究中，首先对Luo等提出的“超级溶胀”理论进行了分析，认为，初始单体细液滴的界面张力、共稳定剂的浓度、RAFT试剂的链转移常数以及浓度、乳化剂的初始浓度是影响稳定性的四个要素。之后通过实验证实，降低界面张力、提高共稳定剂的浓度、选择低链转移常数的RAFT试剂、降低RAFT试剂的浓度以及提高乳化剂的初始浓度都可以获得稳定的聚合体系。基于“超级溶胀”的理论模拟与实验结果完全吻合，从而证实了Luo等的理论。在此基础上，提出了以下RAFT细乳液的聚合机理：聚合初期，少量液滴转变为乳胶粒，这些粒子被超级溶胀，粒径大幅度增加。另一方面，大量单体液滴由于失去单体而萎缩，并与大粒子聚并消失，导致成核效率较低，仅为常规细乳液聚合的40％左右。在这一过程中，如果某一时刻的平衡溶胀度过大，则引起粒子聚并破乳。当溶胀还不至于引起乳液破乳时，则在反应初期形成两种粒子：最初成粒而被超级溶胀的大粒子和较迟成粒的小粒子。这是分子量分布加宽，甚至双峰分布；粒径分布宽的原因。从乳胶粒数（Np）和乳胶粒中的平均自由基数（（?））两个因素着手，研究了RAFT细乳液聚合的动力学。考察了成核过程、Np和（?）的变化规律及其对聚合速率的影响。发现由于“超级溶胀”的产生，RAFT体系的成核效率明显降低。乳化剂浓度的改变对Np的影响最为显著，Np与乳化剂（SDS）浓度的关系为：NP∝[SDS]0.426。通过对经典Smith-Ewart方程的修正，建立了RAFT（细）乳液聚合动力学模型。在此基础上，研究了苯乙烯RAFT（细）乳液聚合中的自由基隔离效应。发现，在简单0-1体系的RAFT（细）乳液聚合中，每个乳胶粒中的自由基数（（?））可由（?）RAFT-1=（?）blank-1+2K[RAFT]0精确描述；（?）由RAFT试剂的浓度和平衡常数K决定。由于乳液体系的“分隔效应”，平均每个乳胶粒中的总自由基数与RAFT试剂用量无关，但因为中间态自由基的存在占据了部分链增长时间，导致加入RAFT试剂后聚合速率降低；PS-CPDB和PS-PEPDTA在苯乙烯聚合的平衡常数分别为314Lmol-1s-1和22 Lmol-1s-1，其断裂速率常数在104～105s-1数量级，符合RAFT试剂快断裂机理。分别进行了RAFT间歇本体、间歇细乳液和细乳液半连续聚合。发现，无论间歇本体还是间歇细乳液聚合都无法高效制备窄分布、高活性链分率以及较高分子量的聚苯乙烯。若采用RAFT细乳液半连续聚合的工艺，则可制备出数均分子量为7.9×104g／mol、分子量分布指数1.33左右、活性聚合物分子链分率接近90％的较高分子量、窄分布的聚苯乙烯。发现RAFT间歇细乳液聚合中，聚合产物的分子量分布随RAFT试剂浓度的降低而加宽。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• Reference
• 第二章 文献综述
• 2.1 RAFT"活性"自由基聚合
• 2.1.1 自由基聚合
• 2.1.1.1 自由基聚合的机理
• 2.1.1.2 自由基聚合动力学
• 2.1.1.3 自由基聚合产物的分子量及其分布
• 2.1.1.4 自由基聚合的实施方法
• 2.1.2 "活性"（可控）自由基聚合
• 2.1.3 RAFT聚合
• 2.1.3.1 RAFT聚合的机理
• 2.1.3.2 RAFT试剂的选择
• 2.1.3.3 RAFT聚合动力学
• 2.1.3.4 RAFT聚合的实施
• 2.2 细乳液聚合
• 2.2.1 乳液聚合
• 2.2.2 细乳液聚合
• 2.2.2.1 细乳液的制备
• 2.2.2.2 单体细乳液的稳定性
• 2.2.2.3 细乳液聚合的动力学
• 2.3 RAFT细乳液聚合
• 2.3.1 RAFT乳液聚合
• 2.3.2 RAFT细乳液聚合
• 2.3.3 RAFT细乳液聚合的失稳现象
• 2.3.4 RAFT细乳液聚合的成核机理及"超级溶胀"理论
• 2.3.5 RAFT细乳液聚合中的缓聚
• 2.4 RAFT聚合的应用举例
• 2.4.1 RAFT聚合产物末端基的修饰
• 2.4.2 具有精细结构聚合物的设计及合成
• 2.4.3 RAFT细乳液制备纳米胶囊
• Reference
• 第三章 RAFT细乳液聚合稳定性及聚合机理
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及处理
• 3.2.2 PEPDTA的制备及提纯
• 3.2.3 CPDB的制备及提纯
• 3.2.4 （RAFT）细乳液聚合
• 3.2.5 （RAFT）单体细乳液表面张力的测定
• 3.2.6 单体细液滴/水界面乳化剂覆盖百分率的测定
• 3.2.7 聚合速率的测定
• 3.2.8 分子量及其分布（PDI）的测定
• 3.2.9 乳胶粒粒径及其分布的测定
• 3.2.10 胶乳的离心分离
• 3.3 RAFT细乳液聚合体系稳定性的研究
• 3.3.1 RAFT试剂对单体细乳液稳定性的影响
• 3.3.2 单体细乳液界面张力对稳定性的影响
• 3.3.2.1 单体细乳液界面张力的调节
• 3.3.2.2 对胶乳粒径及其分布的影响
• 3.3.2.3 对聚合速率的影响
• n）及其分布的影响'>3.3.2.4 对分子量（（M|—）_n）及其分布的影响
• 3.3.2.5 RAFT细乳液聚合中的两种乳胶粒子
• 3.3.3 共稳定剂浓度对稳定性的影响
• 3.3.3.1 对乳胶粒粒径及其分布的影响
• 3.3.3.2 对分子量及其分布的影响
• 3.3.4 RAFT试剂链转移常数对稳定性的影响
• 3.3.4.1 对乳胶粒粒径及其分布的影响
• 3.3.4.2 对分子量及其分布的影响
• 3.3.5 RAFT试剂浓度对稳定性的影响
• 3.3.6 SDS初始浓度对稳定性的影响
• 3.4 基于"超级溶胀"理论的再分析
• 3.4.1 界面张力对稳定性的影响
• 3.4.2 共稳定剂浓度对稳定性的影响
• 3.4.3 RAFT试剂链转移常数及浓度对稳定性的影响
• 3.4.4 SDS初始浓度对稳定性的影响
• 3.5 RAFT细乳液聚合的机理
• 3.6 结论
• Reference
• 第四章 RAFT细乳液聚合动力学的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• p）'>4.3.1 RAFT细乳液聚合的乳胶粒数（N_p）
• 4.3.1.1 引发体系的影响
• 4.3.1.2 PEPDTA浓度的影响
• 4.3.1.3 乳化剂浓度的影响
• 4.3.1.4 齐聚物PS-PEPDTA为RAFT试剂的细乳液聚合
• 4.3.2 RAFT细乳液聚合中的（n|-）
• 4.3.2.1 （n|-）的理论模型
• 4.3.2.2 （n|-）模型的实验验证
• 4.3.3 RAFT"加成—碎化"反应平衡常数的测定
• 4.3.4 关于RAFT细乳液聚合中的速率阻滞现象
• 4.3.5 RAFT细乳液聚合中的"凝胶"效应
• 4.4 结论
• Reference
• 第五章:RAFT聚合制备较高分子量聚合物
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂处理
• 5.2.2 实验配方
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 RAFT间歇本体聚合
• 5.3.2 RAFT间歇细乳液聚合
• 5.3.3 RAFT半连续细乳液聚合
• 5.4 结论
• 附录
• Reference
• 第六章 结论
• 致谢
• Resume of Author