论文摘要
本文利用量子化学计算方法对几类重要的自由基反应以及水冰催化的自由基-分子反应机理进行了详细的理论研究,给出了反应物、中间体、过渡态和产物的结构和能量以及相应的反应势能面的信息,讨论了可能的反应通道和反应机理。本文结果可为有机化学、星际化学与燃烧化学中重要的自由基-分子反应模型的建立奠定基础,并可为实验室合成以及在星际太空中探测新型分子提供理论依据和支持。主要的内容有:i)通过首次研究新型的中性PH3CH自由基与中性σ键分子HX（X=CH3,NH2,OH等,且中心原子均为第二周期元素）的反应,揭示了一类新的中性自由基-分子反应类型-亲核加成消除反应机制。我们进一步研究了该自由基与不饱和分子乙烯、乙炔及甲醛的反应,特别是通过与甲醛分子的反应,进一步证明了该自由基的特殊性,即它不仅具有自由基特性,还具有P-Ylide特性。ii)对一系列与燃烧化学、星际化学相关的重要自由基-分子反应机制进行了详细的研究,得到的结果对理解它们在燃烧、大气层和星际空间中的化学过程有着重要意义,为治理环境污染、探测新型星际分子提供了理论线索。这些反应是:C2H3+H2CO,HCCO+C2H2,和NCO+C2H2。iii)通过对水冰催化的1,3O+HC3N, C2n+1N+H2O（n=1,2,3,4）和C3H+H2O反应机制的理论研究,首次成功给出了星际水冰催化的原子自由基-分子反应和分子自由基分子反应的例子。为推动星际水冰催化化学的发展提供了重要的理论依据,并且我们通过1,3O+HC3N和C3H+H2O在星际水冰表面的反应机制的理论研究,为一直令人感兴趣且利用其它气相模型都一直没有得到很好解决的星际丙炔醛及3HCCN的形成机制提供了一种新思路。
论文目录
论文提要第一章 前言第二章 理论基础和计算方法2.1 分子轨道理论2.1.1 闭壳层分子的HFR 方程2.1.2 开壳层分子的HFR 方程2.2 电子相关问题2.2.1 电子相关能2.2.2 组态相互作用2.2.3 耦合簇方法2.2.4 微扰理论方法2.2.5 完全活化空间自洽场2.3 密度泛函理论2.4 量子力学和分子力学组合方法2.5 基组的选择2.6 Gn 方法2.7 振动频率的计算2.8 内禀反应坐标理论2.9 势能面上临界点的几何性质3CH 与 HX （X=CH3, NH2, OH 等）及C2H4,C2H2和H2CO 反应机制的理论研究'>第三章 PH3CH 与 HX （X=CH3, NH2, OH 等）及C2H4,C2H2和H2CO 反应机制的理论研究3.1 引言3CH 与HX（X=CH3, NH2, OH 等） 反应势能面的理论研究'>3.2 PH3CH 与HX（X=CH3, NH2, OH 等） 反应势能面的理论研究3.2.1 计算方法3.2.2 结果与讨论3CH 与C2H2, C2H4 反应势能面的理论研究'>3.3 PH3CH 与C2H2, C2H4反应势能面的理论研究3.3.1 计算方法3.3.2 结果与讨论3CH 与H2CO 反应势能面的理论研究'>3.4 PH3CH 与H2CO 反应势能面的理论研究3.4.1 计算方法3.4.2 结果与讨论3.5 本章小结第四章 三类与燃烧化学或星际化学相关的气相自由基-分子反应机制的理论研究2H2 反应机制的理论研究'>4.1 NCO+C2H2反应机制的理论研究4.1.1 引言4.1.2 理论方法4.1.3 结果与讨论2H3和H2CO 反应机制的理论研究'>4.2 C2H3和H2CO 反应机制的理论研究4.2.1 引言4.2.2 计算方法4.2.3 结果与讨论2H2 反应机制的理论研究'>4.3 HCCO 和C2H2反应机制的理论研究4.3.1 引言4.3.2 计算方法4.3.3 结果与讨论4.4 本章小结第五章 星际水冰催化的自由基-分子反应机制的理论研究5.1 引言3N 在气相和水冰表面反应机制的理论研'>5.2 氧原子和 HC3N 在气相和水冰表面反应机制的理论研5.2.1 计算方法和模型选择5.2.2 结果与讨论5.2.3 与实验比较及星际意义2n+1N 在气相和水冰表面上的化学行为的理论研究'>5.3 C2n+1N 在气相和水冰表面上的化学行为的理论研究5.3.1 计算方法和模型选择5.3.2 结果与讨论3H 和H2O 在气相和水冰表面反应机制的理论研究'>5.4 C3H 和H2O 在气相和水冰表面反应机制的理论研究5.4.1 计算方法和模型选择5.4.2 结果与讨论5.5 本章小结参考文献摘要Abstract博士期间发表及完成的论文致谢
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标签：自由基论文; 水冰催化论文; 势能面论文; 反应机理论文;
