喷丸与沉积稀土氧化物涂层对Fe-Cr耐热钢高温氧化性能的影响

论文摘要

影响传统火力发电厂效率的主要因素是蒸气的温度和压力,自从二十世纪70年代的能源危机以来,全世界都在设法提高发电机组的温度和压力。近年来减少CO2排放的要求更加鼓励人们提高发电厂的效率。目前,大型发电机组的蒸气温度已经达到600℃左右。提高蒸气温度和压力的前提是研制出能承受更高温度和压力的耐热合金,而锅炉传热管在高温蒸气中的氧化性能则是耐热合金在高温使用的一个瓶颈。锅炉传热管内的介质为高温蒸气,管子的内壁不可避免地与蒸气发生氧化反应。当温度提高时,在一定的时间内生成的氧化膜更厚,增厚的氧化膜带来三个主要问题：（1）管子金属的厚度因氧化腐蚀迅速减薄,引起应力增大并导致蠕变破裂；（2）氧化膜的导热性比金属差,使蒸气对管子的冷却作用变差,引起管子金属的温度升高,反过来又会加速管子的氧化和蠕变破坏；（3）当氧化膜生长至一定厚度时,在机组停运时会发生剥落,剥落的部分氧化膜会聚集在锅炉管的下部,在机组重新启动后,因为剥落的氧化膜造成管子堵塞或使管子内介质流量减少,引起过热爆管事故。因氧化膜剥落、堵塞造成的过热爆管是引起锅炉管失效的第二大主要原因。本文研究的目的是通过沉积稀土氧化物涂层和喷丸处理工艺,降低Fe-Cr耐热钢在水蒸气中氧化膜的生长速率,防止或减少氧化膜的剥落,减少或避免由此引起的过热爆管事故。本文将电泳沉积稀土氧化物涂层（CeO2）应用于纯铁及T9、TP304H和HR3C等Fe-Cr系耐热钢,将喷丸处理工艺应用于TP304H和HR3C,在高温水蒸气中进行等温氧化试验,进行了氧化动力学测试,使用XRD, SEM和EDS等手段对氧化膜进行了物相结构分析和形貌、成分分析。试验结果表明,稀土氧化物（CeO2）涂层在一定的试验条件下可提高各种材料在水蒸气中的抗氧化性能,但对铬含量较高的HR3C效果最为显著；对TP304H和HR3C钢,沉积复合氧化物（CeO2+Cr2O3）涂层提高抗氧化性能的效果优于单纯Ce02涂层。喷丸处理可显著提高TP304H和HR3C的抗氧化性能,在650℃水蒸气中的氧化试验表明,喷丸处理的TP304H钢抗氧化性能优于HR3C,甚至优于经过喷丸处理的HR3C,180h氧化后,喷丸处理的TP304H试样的单位面积氧化增重是未处理试样的单位面积氧化增重的3.7%。在喷丸的基础上沉积稀土氧化物涂层能进一步提高TP304H和HR3C钢的抗氧化性能。使用自制的小径管内壁喷丸设备,对TP304H再热器管进行了内壁喷丸处理,在620-630℃服役7474h后,喷丸处理的管子内壁氧化膜的厚度只有未喷丸管氧化膜厚度的3%,且无剥落现象,喷丸处理提高抗氧化性能的效果显著。沉积稀土氧化物CeO2涂层对纯铁、T91钢和TP304H钢的初始氧化阶段产生明显影响,它在金属表面造成低的氧分压,促进形成富铬的氧化物、抑制铁氧化物的生成；而对稳态氧化阶段的阴阳离子扩散无明显影响,因而对氧化速度无显著影响。富铈带位于氧化膜的内部。对T91氧化行为的研究使用了金标记法,以确定扩散传质方向。对T91氧化膜的分析表明,沉积CeO2涂层并氧化后,富铈带位于外层柱状晶和内层等轴晶之间,在富铈带内侧产生新的氧化物形核点,生成等轴状的Fe3O4层,富铈带之外的柱状晶的氧化物颗粒被细化,；对TP304H氧化膜的分析表明,由于沉积CeO2涂层,氧化膜的粘附性提高,富铈带位于内、外氧化层之间,富铈带中含铈的物相为CeO2和FeCeO3。沉积CeO2涂层对提高HR3C的抗氧化性能效果显著。氧化膜内的扩散传质由铁离子向外扩散形成外层氧化物和氧离子向内扩散形成内层氧化物,转变为以氧离子向内扩散为主。喷丸造成的表面冷加工高能量区域及滑移带、位错和细小晶粒,提供了更多铬的快速扩散通道,提高了铬的扩散通量,促进形成均匀致密的富铬氧化膜,Fe3O4外层消失。由于TP304H属于亚稳态奥氏体钢,喷丸在TP304H表面诱发了马氏体相变。对喷丸的TP304H试样进行了高温X射线衍射,结果表明马氏体在氧化试验温度仍存在。喷丸产生的马氏体可能是TP304H钢能获得比HR3C更好的抗氧化性能的主要原因。

论文目录

• 目录
• TABLE OF CONTENTS
• 符号说明
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 工业应用中的高温水蒸气氧化现象
• 1.2 高温氧化的基础理论
• 1.3 Fe-Cr和Fe-Cr-Ni合金的高温氧化
• 1.3.1 纯铁的高温氧化
• 1.3.2 Fe-Cr合金的高温氧化
• 1.3.3 Fe-Cr-Ni合金的高温氧化
• 1.4 蒸气介质对耐热钢高温氧化的影响
• 1.5 表面喷丸对耐热钢高温氧化性能的影响
• 1.6 稀土氧化物涂层对高温氧化性能的影响
• 1.6.1 稀土氧化物涂层提高合金的抗高温氧化性能
• 1.6.2 稀土氧化物涂层提高合金抗氧化性能的机理
• 1.7 氧化膜的开裂与剥落
• 1.8 主要研究内容
• 第二章 研究路线与实验方法
• 2.1 总体研究路线
• 2.2 氧化试验所用材料
• 2.3 喷丸处理工艺及小径管喷丸处理设备的研制
• 2.4 沉积稀土氧化物涂层的工艺方法
• 2.5 水蒸气氧化试验装置
• 2.6 等温氧化试验方法
• 2涂层对Fe-Cr系耐热钢抗水蒸气氧化性能的影响'>第三章 CeO₂涂层对Fe-Cr系耐热钢抗水蒸气氧化性能的影响
• 3.1 引言
• 3.2 表面沉积稀土氧化物涂层对纯铁在水蒸气中氧化行为的影响
• 3.3 表面沉积稀土氧化物涂层对T91在水蒸气中氧化行为的影响
• 3.3.1 氧化动力学
• 3.3.2 150h氧化后的表面形貌和XRD分析
• 3.3.3 截面形貌和成分
• 3.3.4 氧化层的断面形貌
• 3.4 沉积稀土氧化物涂层对TP304H在水蒸气中氧化行为的影响
• 3.4.1 氧化动力学
• 3.4.2 氧化膜的表面形貌分析
• 3.4.3 氧化膜表面的XRD分析
• 3.4.4 抛光后的截面形貌和成分
• 3.4.5 快速冷却使氧化膜剥落后的形貌和成分
• 3.5 沉积稀土氧化物涂层对HR3C在水蒸气中氧化行为的影响
• 3.5.1 水蒸气氧化动力学
• 3.5.2 表面形貌、成分和物相分析
• 3.6 分析讨论
• 3.6.1 沉积稀土氧化物对铁铬合金氧化性能的影响
• 2的特性'>3.6.2 CeO₂的特性
• 2涂层在氧化初期的作用'>3.6.3 CeO₂涂层在氧化初期的作用
• 2在稳态氧化阶段的作用'>3.6.4 CeO₂在稳态氧化阶段的作用
• 3.6.5 水蒸气氧化后含铈化合物的相组成
• 2涂层对提高氧化膜粘附性的作用'>3.6.6 CeO₂涂层对提高氧化膜粘附性的作用
• 3.7 本章小节
• 第四章 喷丸处理对Fe-Cr系耐热钢抗水蒸气氧化性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 喷丸对TP304H抗水蒸气氧化性能的影响
• 4.2.1 水蒸气氧化动力学
• 4.2.2 表面形貌和能谱分析
• 4.2.3 高温X射线衍射
• 4.3 喷丸对HR3C钢抗氧化性能的影响
• 4.3.1 水蒸气氧化动力学
• 4.3.2 180h氧化后的表面形貌
• 4.3.3 X射线衍射分析
• 4.4 小径管内壁喷丸后的抗氧化性能
• 4.4.1 XRD结构分析
• 4.4.2 氧化层的形貌和成分分析
• 4.5 分析讨论
• 4.5.1 喷丸提高抗氧化性能的机理
• 4.5.2 喷丸诱发的马氏体对提高TP304H抗氧化性能的作用
• 4.6 复合氧化物涂层及喷丸+氧化物涂层对提高抗氧化性能的作用
• 4.7 本章小节
• 第五章 总结和展望
• 5.1 结论
• 5.2 本文的主要创新点
• 5.3 需要进一步进行的工作
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间完成的学术论文、专利情况
• 附录
• 学位论文评阅及答辩情况表