一种新的电解质溶液理论模型

论文摘要

电解质溶液理论在化学化工、湿法冶金、生命科学、材料科学、海洋化学、环境保护、土壤科学及盐湖卤水资源开发等研究领域中起着至关重要的作用。自Debye-Huckel理论创立以来,出现了很多的电解质溶液理论和模型,这些理论或模型的主体思想大致分为两种：1)仅分析电解质溶液中离子的长程静电相互作用力；2)不仅考虑长程相互作用,还考虑粒子间短程相互作用力（如排斥力和色散力等）,这些相互作用力通常被认为是相互独立,互不影响,然后通过相互作用力的加和构成多参数电解质溶液理论或模型。然而,电解质溶液中,溶剂的量远大于电解质的量,对体系进行研究时,我们应该考虑溶剂之间的相互作用,同时也要考体系中各作用力的相互影响。因而,寻找新的思路,提出新的电解质溶液理论具有重大的现实意义。基于统计热力学中巨正则系综的理论,结合电解质溶液离子水化数的变化规律,并假设电解质溶液中总粒子数是恒定的。采用数学方法,推导出关于溶剂为主体的电解质溶液活度系数新模型为lnr±=-4KAφ/bln（1+bI0.5）[ln（I）+K1/K]-2KAφI0.5/1+bI0.5[ln（I）+K1/K]其中Aφ=1/3〔2πNAdw/1000〕1/2〔e2/DKT〕3/ =〔8πNAe2dw/1000DKT〕1/2a,a是离子的平均半径K=aAnAV/NKT,K表征的是溶液体积的变化K1=K（ln（2vnw）-ln（（v+1）zi2））,K1的物理意义是溶质对溶剂相互作用的影响；Ao和b值在Pitzer方程中已有计算值,本文对K和K1值进行了详细计算。论文把原始模型应用至40多种单一电解质溶液中,原始模型的拟合方差均小于0.08,拟合曲线与实验数据重合得较好。原始模型的两个参数K和K1的拟合结果不仅与电解质的半径有关,还与电解质正负离子的价态有关。因而,原始模型可以严格应用于计算不同电解质溶液的活度系数,同时也验证了推导过程中参数物理意义的定义是准确的。为了更加简化原始模型,使其应用得更加简便,作者对原始模型进行了简化,从而得出优化模型为lnr±=ln（1+b’I0.6）[2ln（I）+c］模型中,b’和c是模型的调节参数。b’主要体现的是电解质离子之间的相互作用对总的相互作用的贡献,c是电解质和溶剂对总的相互作用的共同贡献。论文把优化模型应用至单一电解质溶液、混合电解质溶液以及非电解质溶液中,结果表明：这些溶液中,优化模型的拟合方差均小于0.01,且它们的拟合曲线与实验数据有很好的重合。同时,优化模型在电解质溶液渗透系数的表征上有良好的应用前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 符号说明
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 国内外电解质溶液理论（模型）的研究现状
• 1.2.1 经典电解质溶液理论
• 1.2.2 半经验模型
• 1.2.3 统计热力学模型
• 1.3 论文的研究意义
• 1.4 论文的研究内容
• 第二章 理论模型的推导
• 2.1 统计热力学基础
• 2.1.1 统计热力学的基本假设
• 2.1.2 统计热力学的分布律
• 2.1.3 统计原理
• 2.1.4 统计系综理论
• 2.1.5 巨正则系综的分布函数及其与热力学函数的关系
• 2.2 理论公式的推导
• 2.2.1 模型的理论依据
• 2.2.2 电解质溶液模型的建立
• 2.2.3 理论模型的推导过程
• 2.3 原始模型的适用性
• 2.4 本章小结
• 第三章 原始模型的优化
• 3.1 模型方程多项加和的简化
• 3.2 模型方程复杂项的简化
• 3.2.1 模型方程前项的简化
• 3.2.2 模型方程多项式的简化
• 3.3 模型方程应用的拓展
• 3.4 本章小结
• 第四章 优化模型在单一电解质溶液中的应用
• 4.1 优化模型在一价化合物中的应用
• 4.1.1 优化模型对以一化合物的拟合结果与Pitzer方程的结果相比较
• 4.1.2 一价化合物的优化模型参数
• 4.2 优化模型在二价化合物中的应用
• 4.2.1 优化模型对二价化合物的拟合结果与Pitzer方程的结果相比较
• 4.2.2 二价化合物的模型参数
• 4.3 优化模型在三价化合物中的应用
• 4.3.1 优化模型对三价化合物的拟合结果与Pitzer方程的结果相比较
• 4.3.2 三价化合物的优化模型参数
• 4.4 优化模型在计算渗透系数中的应用
• 4.5 本章小结
• 第五章 优化模型在混合电解质溶液中的应用
• 5.1 优化模型的计算结果与Pitzer方程的计算结果相比较
• 5.2 混合电解质溶液中的优化模型参数
• 5.3 本章小结
• 第六章 优化模型在非电解质溶液中的应用
• 6.1 优化模型对非电解质溶液的平均活度系数的计算结果
• 6.2 非电解质溶液的优化模型参数
• 6.3 本章小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 致谢
• 攻读硕士期间发表的论文及获奖情况
• 参考文献