论文摘要
锂离子电池和超级电容器是目前两种重要的电化学能量储存装置。锂离子电池因工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、“绿色”环保等众多优点而倍受人们关注,目前已广泛地应用于小型用电器中,并正积极地向国防工业、空间技术、电动汽车、静置式备用电源（UPS）等领域发展。电化学电容器是一种新型的储能装置,结合了物理电容器高功率及传统电池高能量密度的优点,其应用领域广泛,已成为新型化学电源研究中的热点之一。本论文综述了当前该两类器件电极材料的最新研究进展,并就相关电极材料的制备,改性以及在这两类能量储存装置中的应用进行了深入的研究,主要内容如下:1.对LiMn2O4正极材料进行了不同阳离子掺杂的改性研究。采用溶胶-凝胶法制备了多种阳离子掺杂型LiM0.05Mn1.95O4（M=Al,Cr,Fe）正极材料并对其电化学性能进行了深入研究。实验结果表明,金属阳离子的掺杂有效地抑制了LiMn2O4材料的Jahn-Teller畸变效应,增强了尖晶石结构中宿主内部原子间结合力,提高了材料结构的稳定性,进而显著改善了LiMn2O4尖晶石的循环稳定性。对比测试结果发现,不同的掺杂金属离子对LiMn2O4正极材料电池性能的改善效果也不相同,其中Cr掺杂型LiCr0.05Mn1.95O4正极材料具有最好的循环稳定性,循环30周后,其容量衰减仅为5%,相对于纯的LiMn2O4循环性能有了明显提高。针对掺Cr型LiCrxMn2-xO4正极材料,考察了不同Cr掺杂量对样品晶体结构和电化学性能的影响。随着Cr掺杂量增加,晶胞参数变小,晶胞体积缩小,有利于稳定尖晶石结构,提高循环稳定性,但初始容量也因电活性Mn3+的损失而有所降低。综合比较,当Cr掺杂量即X=0.05时,具有最好的电池特性。2.通过硝酸银热分解反应合成了金属Ag表面修饰的Ag/LiMn2O4复合材料。由于金属银是优良的导体,它的引入可以加速电子的传递,有效地提高了锂离子在LiMn2O4正极材料中的迁移速率,从而降低了电池的内阻,减少了不可逆容量损失,大大改善了纯LiMn2O4电极材料的循环稳定性和高倍率充放电性能。电化学测试结果显示,所得Ag/LiMn2O4复合材料具有良好的电池行为和高的容量保持率。在C/3下,Ag（0.1）/LMO化合物的首次放电容量为114.6 mAh/g,循环30周后容量保持率高达97.6%;在1C下的初始放电容量保持了C/3初始放电容量的92%。此外,我们还就Ag包覆量对该复合材料电化学性能的影响进行了深入研究。3.首次采用超声辅助流变相法制备了尖晶石型LiAl0.05Mn1.95O4锂离子电池正极材料。实验结果证明采用该方法对样品的前驱体进行处理,有利于反应物的充分分散和混合,与传统固相法相比,在一定程度上可以缩短样品的焙烧时间,且制得的LiAl0.05Mn1.95O4具有理想的尖晶石结构和规则的形貌,其粒径分布均匀并具有优良的电化学性能。首次放电容量达111.6 mAh/g,循环70次后容量保持率仍高达90.6%。因此,经济有效的超声辅助流变相法可以作为一种简便易行、非常有应用前途的制备锂离子电池正极材料的方法。此外,我们利用交流电化学阻抗技术,研究了锂离子在LiAl0.05Mn1.95O4电极材料中,在整个充放电过程里的嵌入和脱出行为。4.以Brij 56/Co（NO3）2水溶液体系的六角相溶致液晶为模板,利用恒电位电沉积技术在钛基底上成功制备出了新型有序介孔HI-e Co（OH）2薄膜电极材料。小角X射线衍射（XRD）,透射电镜（TEM）等测试证明该介孔薄膜材料具有规则的纳米孔阵列结构,柱状孔呈六角排列,其孔中心对孔中心距约为7 nm。这种独特的有序纳米孔结构不仅提供了电解液和OH-离子快速进出电极表面的通道,而且可以使活性离子扩散到Co（OH）2的本体相,充分利用电极材料的电活性位发生氧化还原反应,为该材料高比电容的实现提供了重要的形貌基础。初步的研究表明该材料具有成本低、比容量高、循环稳定性好等优点,所制备的HI-e Co（OH）2薄膜在4 A/g的放电电流下具有高达1084 F/g的比电容值,是一种优秀的超级电容器电极材料。5.系统研究了电沉积条件（沉积电位,沉积温度,沉积基底）对介孔Co（OH）2薄膜结构和性能的影响。采用X射线衍射（XRD）,扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）进行物理表征来考察沉积电位、沉积温度和沉积基底对薄膜表面形貌的影响;使用循环伏安法（CV）和计时电位法等电化学方法系统研究了沉积电位、沉积温度以及沉积基底对薄膜电化学容量的影响。实验结果表明,沉积电位以及沉积温度对HI-e Co（OH）2薄膜的电化学电容有着十分显著的影响。在固定电位-0.75 V vs.SCE,沉积温度50℃下于Ti基底上得到的HI-e Co（OH）2薄膜在8 A/g的放电电流下可获得1018 F/g的单电极比电容。同时,不同沉积基底,对电化学容量也有显著的影响,当采用具有三维空间立体网孔结构的泡沫Ni网作为基底时,电化学容量可提高至2646 F/g,这主要归功于泡沫Ni网比Ti片具有更大的比表面积,有利于活性物质的高度分散和充分反应。
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