论文摘要
甲烷催化燃烧与传统火焰燃烧相比,具有热值高、污染少等特点,对于发电、内燃机和室内供热等方面具有非常重要的意义。甲烷催化燃烧催化剂中,贵金属催化剂活性高,但其价格昂贵,且在高温条件下稳定性较差；因此很多研究者致力于开发成本较低的高活性氧化物催化剂。我国是稀土资源大国,利用稀土元素独特的催化性能,开发稀土在甲烷催化燃烧中的应用,对于甲烷燃烧催化剂的研究和稀土的高效利用都具有非常重要的意义。本文以稀土氧化物在甲烷燃烧催化剂中的应用为研究背景,系统地研究了稀土氧化物特别是轻稀土氧化物对甲烷催化燃烧反应的活性,得到了影响稀土氧化物上甲烷催化燃烧活性的一些规律性认识。通过研究反应机理和动力学,以理解稀土氧化物在反应中的作用机制。并以此为指导,发展了催化材料合成的新方法,制备了全系列新型稀土纳米催化剂,体现了较好的甲烷催化燃烧活性。取得了如下主要的研究结果。1.研究了晶格常数对于氧化镨甲烷催化燃烧活性的影响。通过水热合成法制备了一系列具有不同晶格常数的Pr6O11纳米棒。随着样品晶格常数增加,氧化镨的催化活性逐渐降低,氧化镨的氧化还原性能降低,同时中强碱性位的碱性随之增强。氧化还原能力的降低和碱性的增强共同作用使Pr6O11纳米棒甲烷催化燃烧活性下降。随着晶格常数的增加,Pr6O11纳米棒的形貌越来越规整,催化剂表面的缺陷位也逐渐减少,致使Pr6O11纳米棒的氧化还原能力逐渐降低；同时随着晶格常数的增加,Pr原子和O原子的距离也逐渐增大,这使得O原子上的电荷分布变得更为空间弥散,有利于亲电进攻如CO2吸附,从而使得Pr6O11纳米棒中强碱性位的碱性增强。2.研究了在相同反应条件下,Er2O3和Mn3O4催化甲烷氧化反应的差异,发现金属-氧键（M-O键）键能可以影响反应产物的分布。由于Er2O3的Er-O键键能非常高,导致Er2O3上甲烷发生部分氧化反应生成H2；但是在低Mn-O键键能的Mn3O4上,甲烷则发生完全氧化反应生成H2O。通过对反应机理的研究发现,在Er2O3和Mn3O4上,甲烷都是先在催化剂表面解离,并且和催化剂表面的氧原子反应生成羟基。而后,根据催化剂上O-H键和M-O键键能的大小,这些羟基可以进一步反应生成H2O或者直接断裂生成H2。如果O-H键键能大于M-O键键能,则羟基转化生成H2O,反之则生成H2。由此表明,化合物中化学键的强弱可以改变稀土氧化物上催化反应机理。3.选择一系列不同M-O键键能的稀土及其他金属氧化物为甲烷燃烧催化剂,应用同位素氧示踪等手段研究了M-O键键能对于金属氧化物催化甲烷燃烧反应的影响。结果表明,在金属氧化物上的甲烷燃烧反应遵循Mars-van Krevelen机理,在金属氧化物上甲烷催化燃烧反应的控速步骤是晶格氧的提取,表面晶格氧的氧化还原能力和催化剂的活性具有线性关系,体相晶格氧可以通过迁移能力的大小影响填补表面晶格氧的能力,从而影响晶格氧提取这一控速步骤。因此,具有良好晶格氧活性的金属氧化物可以作为潜在的甲烷燃烧催化剂。4.以稀土氧化镨和常规的氧化铝负载钯催化剂为研究对象,CO氧化为模型反应,研究了预处理条件催化剂性能的影响。研究发现,不同预处理气体（如H2、02或Ar等）处理会对氧化物负载的钯催化剂活性产生较大影响,原因是预处理气体会在氧化物载体上产生大量表面基团,这些表面基团可以抑制钯颗粒的迁移及烧结。而载体的活性氧量会影响钯催化剂的稳定性,活性氧越高,催化剂的稳定性也越高。由于在Pr6O11载体上具有较多的活性氧,因此用氧化镨为载体的钯催化剂具有比氧化铝为载体时具有更高的低温催化活性。5.基于以上的认识,本文开发了一种可以制备形貌和尺寸可控的纳米氧化物的新合成方法。该方法以层状液晶作为模板剂,利用水热方法制备了稀土化合物的纳米薄片,制备的纳米薄片不但形貌规整、厚度可控,而且具有结构刚性、耐高温等优点。与传统稀土氧化物相比,用层状液晶法制备的纳米稀土材料具有独特的发光性能和优异的催化性能。该制备方法具有普适性,可以用于制备其他各种金属化合物的纳米薄片材料。