新型溶剂高效吸收净化高酸性石油天然气技术开发研究

论文摘要

近几年来我国石油天然气工业发展迅速。新开发的川东北普光气田是世界上罕见的高酸性气田。为适应严格的天然气净化要求,确保川气东送的质量,研发我国具有自主知识产权的高选择性吸收脱除H2S、有机硫等杂质组分的溶剂,是中国石油化工股份有限公司确定的“第二道防火墙”。这对于高酸性石油天然气高效脱硫溶剂的国产化,对于我国天然气净化装置“安稳长满优”运行均具有重要意义。本文以提高有机硫化物在溶剂中的溶解和传质性能为导向,借助热力学和动力学分析以及量子化学理论计算方法,设计了明显能动改进溶剂脱除有机硫性能的复配溶剂UDS组成的基本构成,得到的新型UDS溶剂在高效脱除H2S的同时能够显著提高有机硫脱除效率。动力学分析和量子化学计算结果表明,UDS溶剂中具有环状结构的MOR组分能够有效促进COS-Am两性离子的脱质子反应,并能够显著提高COS的水解反应速率,改善COS的化学脱除率,SUL组分则对COS和硫醇等有机硫分子具有良好的物理溶解性能,两种因素的共同作用赋予了UDS溶剂良好的有机硫脱除性能。随后,本文在静态平衡测定装置和填料塔中研究了羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇和正丙硫醇5种模型化合物在UDS溶液中的溶解平衡行为和传质性能。结果表明,在相同的气相分压条件下,各硫醇平衡溶解度的大小顺序为：甲硫醇>乙硫醇>异丙硫醇>正丙硫醇。有机硫化物在UDS溶剂中的亨利常数小于MDEA溶剂.,传质性能因子大于MDEA溶剂,表明有机硫化物在UDS溶剂中的溶解和传质两方面性能均高于MDEA溶剂。此外,本文还分别研究了UDS溶液对不同金属材质的腐蚀性和抗发泡性能。结果表明,缓蚀剂的添加促进了金属表面钝化膜的形成,有效降低了UDS溶液对不锈钢和碳钢的腐蚀速率,相同条件下的腐蚀性低于MDEA溶液。通过向UDS溶液中添加20 ppm的DF-E后,其抗发泡性能能够得到有效改善。同时,在不同压力条件下进行了UDS溶剂净化模拟试验和以实际高酸性石油天然气为原料的侧线试验。试验结果均表明,UDS溶剂不仅表现出与国外引进MDEA溶剂同等的H2S脱除效果,而且具有明显优越的有机硫脱除性能,当UDS-F含量在20%以上时,UDS溶剂对有机硫的脱除率较MDEA溶剂高出30-40个百分点。UDS溶剂对CO2的脱除效果同时能够满足净化指标要求。在模试和侧线试验所取得的良好脱硫效果的基础上,在普光天然气净化厂进行了UDS溶剂的工业应用试验。结果表明,在工业装置目前操作条件下,维持尾气处理单元投用的完整工艺流程,应用UDS和MDEA溶剂,经一级吸收后COS含量分别约为165mg/m3和220 mg/m3。在停用水解反应器的工艺条件下,应用UDS溶剂,净化气中COS含量在135 mg/m3以下,产品气质量满足二类天然气指标要求。UDS溶剂对COS的总体脱除率较MDEA溶剂高出约20～27个百分点。达到相近再生效果的情况下,UDS和MDEA溶剂所需再生蒸汽单耗相当。在相近的操作条件下,应用UDS溶剂的净化装置的闪蒸气流量和闪蒸气中有机硫含量均低于MDEA。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 第1章 文献综述
• 1.1 石油天然气产业的发展
• 1.1.1 石油天然气在我国城市燃气中的地位
• 1.1.2 石油天然气作为化工原料的优势
• 1.2 石油天然气中酸性组分的脱除工艺
• 1.3 石油天然气溶剂吸收法净化溶剂
• 1.3.1 单组分醇胺溶剂
• 1.3.2 物理溶剂
• 1.3.3 混合醇胺
• 1.3.4 配方型溶剂
• 1.3 酸性组分的脱除机理研究
• 1.4 酸性组分在醇胺水溶液中的溶解平衡研究
• 1.4.1 Deshmukh-Mather模型
• 1.4.2 电解质-NRTL模型
• 1.4.3 电解质-UNIQUAC-NRF模型
• 1.4.4 基于量子化学的空穴模型（HM）
• 1.5 醇胺水溶液吸收酸性组分的动力学研究
• 1.6 课题研究目的和主要研究内容
• 1.6.1 课题研究目的
• 1.6.2 技术路线及主要研究内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 原料与试剂
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验器材
• 2.1.3 实验试剂
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 天然气中硫化物的分析
• 2.2.2 酸性组分在溶剂中平衡溶解度测定实验
• 2.2.3 常压下高酸性石油天然气吸收净化实验
• 2.2.4 1.5MPa压力条件下高酸性石油天然气净化实验
• 2.2.5 8.3MPa压力条件下高酸性石油天然气净化模试试验
• 2.2.6 川东北普光天然气净化厂侧线试验
• 2.3 溶剂腐蚀性测试
• 2.4 分析及测试方法
• 2.4.1 溶剂基本物性分析
• 2.4.2 红外光谱分析
• 2.4.3 热稳定性和再生性能评价
• 2.5 溶液浓度的表示
• 2.5.1 UDS溶剂中UDS-F组分含量
• 2.5.2 UDS和MDEA溶液的浓度
• 2.6 酸性组分脱除率
• 第3章 石油天然气中硫化物的脱除机理及新型溶剂组分设计
• 3.1 醇胺溶剂对酸性组分的脱除机理
• 2S的脱除机理'>3.1.1 H₂S的脱除机理
• 3.1.2 硫醇的脱除机理
• 3.2 UDS溶剂的组分分子设计
• 2S和CO₂的溶剂组分选择'>3.2.1 脱除H₂S和CO₂的溶剂组分选择
• 3.2.2 COS水解转化反应的热力学分析
• 3.2.3 COS水解转化反应的动力学分析
• 3.2.4 提高COS的脱除性能
• 3.2.4.1 提高COS-Am两性离子的脱质子速率
• 3.2.4.2 提高COS的水解反应速率
• 3.2.5 提高COS和硫醇化合物的物理性溶解
• 3.2.5.1 优化的各有机硫分子的结构和能量参数
• 3.2.5.2 优化的各溶剂分子的结构和能量参数
• 3.2.5.3 各溶剂分子与有机硫分子的相互作用
• 3.3 UDS溶剂的构成
• 3.4 本章小结
• 第4章 有机硫化物在UDS溶剂中的吸收平衡行为和传质性能
• 4.1 高酸性石油天然气中硫化物的定性定量分析
• 4.1.1 硫化物的定性
• 4.1.2 硫化物的定量
• 4.1.3 含硫石油天然气样品分析
• 4.2 有机硫化物在UDS溶液中的溶解平衡
• 4.2.1 COS在UDS溶液中的平衡数据
• 4.2.2 硫醇在UDS溶液中的平衡数据
• 4.2.3 有机硫在UDS溶液中的溶解吸收模型
• 4.3 UDS溶剂对有机硫化物的吸收模型
• 4.3.1 不同气液比下UDS和MDEA对有机硫的吸收效果
• 4.3.2 有机硫的吸收模型
• 4.3.3 常压条件下UDS溶剂对有机硫的吸收性能
• 4.4 小结
• 第5章 UDS溶剂的腐蚀性和抗发泡性能的研究和改进
• 5.1 UDS溶剂基本物性的测定
• 5.1.1 密度的测定
• 5.1.2 粘度的测定
• 5.1.3 饱和蒸汽压的测定
• 5.1.4 表面张力的测定
• 5.2 UDS溶剂的腐蚀性考察
• 5.2.1 温度对溶剂腐蚀性的影响
• 5.2.2 贫液与富液腐蚀性的比较
• 5.2.3 20#碳钢在UDS和MDEA溶剂中的腐蚀情况比较
• 5.2.4 UDS溶液中气、液两相对不锈钢的腐蚀情况比较
• 5.3 不锈钢在UDS溶液中的腐蚀动力学
• 5.3.1 不锈钢挂片在UDS溶液中的腐蚀失重曲线
• 5.3.2 腐蚀动力学模型
• 5.4 UDS溶剂的抗发泡性能研究与改进
• 5.4.1 泡沫的形成与消除
• 5.4.2 UDS溶剂体系消泡剂的筛选
• 5.4.3 DF-E消泡剂添加量对UDS溶液发泡性能的影响
• 5.4.4 DF-E消泡剂添加量对UDS溶液表面张力的影响
• 5.4.5 UDS溶液循环使用过程中的发泡情况考察
• 5.5 UDS溶剂的热稳定性能
• 5.6 UDS溶剂的再生性能
• 5.9 小结
• 第6章 UDS溶剂对高酸性石油天然气的净化效果研究
• 6.1 常压下UDS和MDEA溶剂对模拟高酸性石油天然气净化效果比较
• 6.2 1.5MPa压力条件下的净化效果
• 6.2.1 不同V/L下的净化效果
• 6.2.2 操作温度对净化效果的影响
• 6.2.3 吸收压力对净化效果的影响
• 6.2.4 再生条件对净化效果的影响
• 6.2.5 吸收塔填料高度对净化效果的影响
• 6.2.6 UDS和MDEA溶剂针对有机硫脱除效果的比较
• 6.3 8.3MPa压力条件下的净化效果
• 6.3.1 不同构成的UDS溶剂的有机硫脱除性能
• 6.3.2 不同V/L时的净化效果
• 6.3.3 吸收塔填料高度对净化效果的影响
• 6.3.4 8.3MPa压力下UDS溶剂吸收有机硫性能模型
• 6.3.5 "一级吸收-水解转化-二级吸收"工艺条件下的有机硫脱除效果
• 6.4 川东北普光天然气净化厂UDS溶剂脱硫效果侧线试验研究
• 2S效果的影响'>6.4.1 V/L对UDS溶剂脱除H₂S效果的影响
• 6.4.2 V/L对UDS溶剂脱除总硫化物效果的影响
• 2效果的影响'>6.4.3 V/L对UDS溶剂脱除CO₂效果的影响
• 6.4.4 UDS和MDEA溶剂对有机硫脱除效果的比较
• 6.5 小结
• 第7章 川东北普光天然气净化厂UDS溶剂工业应用试验考察
• 7.1 工业装置脱硫工艺
• 7.1.1 工艺流程
• 7.1.2 主要操作条件
• 7.2 净化产品气质量
• 2S含量'>7.2.1 产品气中H₂S含量
• 7.2.2 产品气中COS含量
• 2含量'>7.2.3 产品气中CO₂含量
• 2含量'>7.3 排放烟气中SO₂含量
• 7.4 UDS溶剂对有机硫的脱除效果
• 7.5 UDS溶剂使用过程中的其他性能考察
• 7.6 以UDS为溶剂的高酸性石油天然气净化工艺经济性估算
• 7.7 小结
• 第8章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 卷内备考表