FCC汽油烷基化脱硫催化剂大孔磺酸树脂的研究

论文摘要

大孔磺酸树脂是一类无腐蚀性、无污染的固体酸催化剂,广泛应用于烷基化、醚化、酯化、水解等有机催化反应中,具有催化活性高、选择性高、操作条件缓和等优点。大孔磺酸树脂对FCC汽油中的碱性氮化物有很好的吸附性能,对烯烃和噻吩类硫化物的烷基化催化活性也较好。本论文首先从剂油质量比、吸附时间、吸附容量、吸附选择性和吸附剂成本等五个方面,考察大孔磺酸树脂NKC-9、CT-175、LSI-600、D005-Ⅱ和13X分子筛对FCC汽油中碱性氮化物的吸附性能。结果显示,LSI-600为吸附FCC汽油中碱性氮化物的适宜吸附剂。吸附条件为:料剂质量比35:1,吸附温度25℃左右,吸附时间为15min,一定的机械搅拌速率。使用乙胺-乙醇溶剂再生后,LSI-600吸附碱性氮化物的能力略有增强。通过简单分馏的方式将FCC汽油切割成几个馏分后,本论文考察了各馏分的特点和硫化物的烷基化情况。结果表明,40℃,120℃是FCC汽油适宜的馏分切割点。40～120℃中馏分硫化物烷基化产物的沸点普遍高于＜40℃,＞120℃轻重混合馏分产物的沸点。烷基化反应过程中参与反应的主要烯烃为C4-烯烃、C5-烯烃。在间歇反应釜中,树脂催化剂对烯烃和噻吩类硫化物的烷基化催化活性好,但是稳定性还不够令人满意,所以本文依据专利CN1986746A公开的方法,采用AlCl3,ZnCl2对四类大孔磺酸树脂进行了改性研究,但是结果表明,专利方法不能提高催化剂的稳定性。红外分析结果表明:虽然金属离子和树脂磺酸根离子发生了键合,但是并没有形成超强酸结构。改性后的树脂B酸中心减少,L酸中心增多,不利于噻吩类硫化物和烯烃的烷基化反应。离子树脂的工业化装置将是反应精馏塔。本论文在反应精馏塔内考察了NKC-9的稳定性。在反应精馏塔内运行30h后,NKC-9树脂催化剂基本保持新鲜催化剂的烷基化脱硫活性。而在釜式反应器中催速失活两次后的NKC-9树脂烷基化脱硫活性很低,这说明在催化蒸馏条件下,树脂催化剂的稳定性有明显的提高。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 汽油预处理——脱除碱性氮化物
• 1.1.1 汽油中碱性氮化物的类型
• 1.1.2 脱除碱性氮化物的方法
• 1.2 烷基化脱硫
• 1.2.1 汽油中硫化物的特点
• 1.2.2 烷基化反应
• 1.2.3 烷基化催化剂
• 1.2.4 脱硫工艺
• 1.3 大孔磺酸树脂的改性研究
• 1.3.1 树脂改性方法
• 1.3.2 树脂改性机理研究
• 1.3.3 离子交换树脂的改性
• 1.3.4 改性离子交换树脂的表征
• 1.4 论文工作的提出
• 第二章 大孔磺酸树脂在汽油预处理中的吸附性能
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原料与吸附剂
• 2.1.2 碱性氮测定方法
• 2.1.3 实验方法
• 2.1.4 大孔磺酸树脂氢离子浓度的测定
• 2.1.5 大孔磺酸树脂的再生
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 碱性氮化物对大孔磺酸树脂的影响
• 2.2.2 碱性氮化物吸附剂的筛选
• 2.2.3 吸附剂吸附条件的考察
• 2.2.4 树脂的再生
• 2.2.5 吸附剂的理化性能
• 2.3 本章小结
• 第三章 大孔磺酸树脂催化FCC汽油烷基化脱硫工艺条件的考察
• 3.1 原料与催化剂
• 3.2 实验及分析方法
• 3.2.1 FCC汽油分馏方法
• 3.2.2 各馏分段烷基化反应研究
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 NKC-9为催化剂,FCC全馏分反应前后烃和硫化物比较
• 3.3.2 以60℃,120℃为切割点,中馏分反应前后烃和硫化物比较
• 3.3.3 以60℃,120℃为切割点,轻重混合馏分反应前后烃和硫化物比较
• 3.3.4 以60℃,120℃为切割点,轻重馏分不同比例混合反应前后硫化物比较
• 3.3.5 以50℃,120℃为切割点,各馏分反应前后硫化物比较
• 3.3.6 以40℃,120℃为切割点,各馏分反应前后烃和硫化物比较
• 3.3.7 温度对中馏分烷基化反应的影响
• 3.3.8 温度对轻重混合馏分烷基化反应的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 大孔磺酸树脂的改性研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验原料
• 4.1.2 实验方法
• 4.1.3 产品分析方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 金属离子对改性后催化剂脱硫效果的影响
• 4.2.2 树脂种类对改性后催化剂脱硫效果的影响
• 4.2.3 金属氯化物的浓度对改性后催化剂脱硫效果的影响
• 4.2.4 改性大孔磺酸树脂的稳定性
• 4.2.5 红外分析
• 4.2.6 金属氯化物改性大孔磺酸树脂活性降低的原因分析
• 4.3 本章小结
• 第五章 反应精馏塔内大孔磺酸树脂稳定性考察
• 5.1 实验方法及分析方法
• 5.1.1 实验方法
• 5.1.2 分析方法
• 5.2 树脂催化剂稳定性考察
• 5.2.1 树脂催化剂失活原因的考察
• 5.2.2 反应精馏塔内NKC-9稳定性考察
• 5.3 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢