论文摘要
甲缩醛是重要的甲醇衍生物,它溶解性能好,含氧量高,毒性低,在工业上应用广泛,如用作精细化工的溶剂、柴油添加剂、合成高浓度甲醛的原料以及为燃料电池提供氢源等。传统上,甲缩醛由甲醇与甲醛在酸催化剂上缩合而成。近年来,甲醇选择氧化直接合成甲缩醛受到了关注。本课题组以往的研究表明,经硫酸根修饰的钒钛基催化剂对甲醇选择氧化合成甲缩醛反应具有较好的活性。通过增大载体比表面积,使用不同的催化剂制备方法等,甲醇的转化率与甲缩醛的选择性可进一步提高。本工作的主要目的是选用不同的添加剂对钒钛基催化剂进行修饰,改变其表面结构与性质,并与甲醇选择氧化反应性能关联。以下是本论文的主要内容与结果：（1）研究了不同酸性组分修饰对V2O5/TiO2催化剂上甲醇氧化合成DMM性能的影响：通过水热法合成了高表面积的锐钛型二氧化钛纳米管（TNT）载体,负载了钒氧物种,得到了V2O5/TiO2催化剂。分别用硫酸、磷酸和磷钨酸对V2O5/TiO2催化剂进行酸性修饰,考察添加不同酸性组分对V2O5/TiO2催化剂上甲醇氧化生成甲缩醛性能的影响。使用了TPR、吸附量热以及异丙醇探针反应测定了催化剂的表面氧化-还原性以及酸性。结果表明,磷酸和磷钨酸的加入增强了催化剂表面酸性、但降低了氧化-还原性,给反应带来了负面影响。不经焙烧,硫酸的加入降低了催化剂的氧化-还原性,也给甲缩醛的生成带来了负面效应。只有经过673 K焙烧的硫酸修饰的钒钛催化剂大幅提升了DMM的产率。焙烧促进了硫酸根与表面物种的相互作用,形成强酸中心,在不降低氧化-还原性的情况下大幅提升了表面酸性。（2）考察了添加SiO2对钒钛催化剂上甲醇氧化合成DMM的性能的影响：以Ti（SO4）2、VOSO4和TEOS（正硅酸乙酯）为前驱体,采用共沉淀法制备了含有硫酸根的V-Ti-O和V-Ti-Si-O复合氧化物,这些催化剂具有酸性和氧化-还原性双功能特征。将SiO2引入V-Ti-O体系后,并没有提高催化剂的表面积,还降低了催化剂的氧化-还原性和酸性,但显著提高了453 K以上的甲缩醛选择性。483K时,V-Ti-Si-O催化剂上甲醇转化率和DMM选择性达到了66%和93%。（3）考察了添加Al2O3对钒钛催化剂上甲醇氧化合成DMM的性能的影响：以Al2（SO4）3·18H2O, VOSO4·xH20（含水量：50%）和Ti（SO4）2作为原料采用共沉淀方法制备了一系列含SO42-的V-Ti-Al-O复合氧化物。并使用XRD、IR、Raman、O2吸附及N2吸附等手段对样品进行了表征。结果表明,随着Al2O3含量的增加,催化剂的表面积不断增加,当Al2O3的质量分数超过5%的时候,催化剂表面钒氧物种得到了良好的分散（分散度>70%）。5A125VTi与10A125VTi样品具有最高的表面积以及最强的甲醇与DMM吸附能力。在V-Ti-Al-O样品上,DMM拥有很高的产率（56-62%的甲醇转化率以及84-87%的DMM选择性）。